Патент на изобретение №2313528

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[6.2.1.0^2,7]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ

(57) Реферат:

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с бутилмагнийбромидом в присутствии катализатора в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре ˜20°С в эфирном растворителе в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С n-бензохинона и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при температуре ˜20°С в толуоле. Выход целевого продукта составляет 44-56%. Технический результат – предложенный способ позволяет получать с высокой селективностью соединения формулы 1, синтез которых в литературе не описан. 1 табл.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”DZHEMILEV U.M. et al. New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-alumium and magnesium compounds. Tetrahedron, 1995, 51(15), 4333-4346. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1*. Новые каталитические превращения магнийциклопентанов. Известия АН СССР, серия химическая, 1991, 40(6), 1388-1393. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2*. Синтез замещенных магнийдициклопентанов с участием комплексов циркония, Известия АН, серия химическая. 1992, 41(4), 980-999. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии. 2005, 41(5), 684-689. FREIJEE F. et al. Intermolecular coordination between magnesium and oxygen in cyclic organomagnesium compounds. Journal of Organometallic chemistry, 1982, 240(3), 229-238.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

₂) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).

Известен способ [2, J.-G.Duboudin, B.Jousseaume. Reactifs de Grignard vinyliques

Известным способом не могут быть получены 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).

Предлагается новый способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы где R=Et, н-Pr, н-Bu, с бутилмагнийбромидом (BuMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении R--R:BuMgBr:Cp₂ZrCl₂, равном 20:(20-24):(0.4-0.6), предпочтительно 20:22:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре ˜20°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире (Et₂O) в качестве растворителя в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С n-бензохинона в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, в толуоле при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1) с выходом 44-56% по схеме:

1,8,9,10-Тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1) образуются только лишь с участием BuMgBr, дизамещенных ацетиленов, циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ и н-бензохинона. В присутствии других соединений магния (например, PhMgBr, Ph₂Mg, AlMgBr, MeOMgBr), других ацетиленов (например, терминальных), других катализаторов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов (BuMgBr, n-бензохинон) и катализатора (Cp₂ZrCl₂) в сторону увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену (R--R) не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе для получения непредельных циклических кислородсодержащих МОС используются в качестве исходных соединений диалкилзамещенные ацетилены (R--R), n-бензохинон и катализатор Cp₂ZrCl₂. В известном способе непредельные циклические кислородсодержащие МОС получают из пропаргиловых спиртов с участием катализатора CuI.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et₂O, 20 ммолей гекс-1-ина. Смесь охлаждают до 0°С, добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, 22 ммолей BuMgBr (в Et₂O) и перемешивают 3 часа при температуре ˜20°С, затем вакуумируют эфир, добавляют 6 мл толуола и 22 ммолей n-бензохинона при температуре -5°С, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов при температуре ˜20°С. Получают 1,8,9,10-тетраэтил-11-магнезатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дион (1) с выходом 53%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза (4).

Спектральные характеристики 5,6,7,8-тетраэтил-4а,5,8,8а-тетрагидронафталин-1,4-диона (4): Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.): 13.67 (C₈), 15.59 (С₆), 20.01 (C₅), 24.61 (C₇), 40.08 (С₃), 42.16 (C₂), 138.90 (C₄), 150.14 (С₉), 198.98 (C₁).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Исходный дизамещенный ацетилен, R--R	Мольное соотношение R--R:BuMgBr:Cp2ZrCl2:n-бензохинон, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	Et--Et гексин-3	20:22:0,5:22	10	1,8,9,10-тетраэтил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион,
				53
2.	-“-	20:24:0,5:24	10	-“-, 55
3.	-“-	20:20:0,5:20	10	-“-, 50
4.	-“-	20:22:0,6:22	10	-“-, 56
5.	-“-	20:22:0,4:22	10	-“-, 44
6.	-“-	20:22:0,5:22	11	-“-, 54
7.	-“-	20:22:0,5:22	9	-“-, 49
8.	Pr--Pr октин-4	20:22:0,5:22	10	1,8,9,10-тетрапропил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 52
9.	Bu--Bu децин-4	20:22:0,5:22	10	1,8,9,10-тетрабутил-11 -магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион,
				47

Реакции проводили при температуре ˜20°С.

Формула изобретения

Способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.0^2,7]-ундец-9-ен-3,6-дионов (1) общей формулы:

заключающийся в том, что дизамещенные ацетилены общей формулы R--R, где R=Et, н-Pr, н-Вu,взаимодействуют с бутилмагнийбромидом BuMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении R--R:BuMgBr:Cp₂ZrCl₂, равном 20:20-24:0,4-0,6, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре ˜20°С в диэтиловом эфире в качестве растворителя в течение 3 ч с последующим вакуумированием эфира и добавлением при температуре -5°С n-бензохинона, взятого в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве, с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре ˜20°С в толуоле.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.05.2008

Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010