Патент на изобретение №2313525
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-1,10-ФЕНАНТРОЛИНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов. Сущность способа заключается во взаимодействии 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора кристаллогидратов: трихлорида тербия TbCl3·6Н2О или нитрата тербия Tb(NO3)3·6Н2O при молярном соотношении 8-аминохиналина:RCH2СНО:Tb, равном 45:100:1.2, при атмосферном давлении, в интервале температур 20-100°С, в течение 5-24 ч, в растворителе ДМФА. Фенантролин и его производные используют в аналитической химии в качестве индикаторов окислительно-востановительных реакций. 1 табл.
(56) (продолжение): CLASS=”b560m”naphthyri dines and phenanthrolines using catalysts based on transition and rare-earth metals”. Ufa. 1992. Izvestiya Akademi Nauk, Seriya Khimicheskaya (5), p.1139-1148.
Предполагаемое изобретение относится к способам получения гетероциклических соединений, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов общей формулы
где R=С2Н5, С3Н7, С4Н9, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе или аналитической химии в качестве индикаторов окислительно-востановительных реакций Известен способ (Ф.А.Селимов, У.М.Джемилев, О.А.Пташко. Металлокомплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований. М.: Химия, 2003, с.223-233) получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов в реакции конденсации 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами под действием трехкомпонентной системы PrCl3:PPh3:диметилформамид (ДМФА), при мольном соотношении, равном 1:3:10, и температуре реакции 150-180°С, в автоклаве продолжительностью 6-8 ч. Максимальный выход 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов 40-51%. К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление), необходимость использования специального оборудования (автоклав) и лиганда активатора PPh3, а также высокая себестоимость безводного PrCl3 (малодоступного), что вызывает необходимость его предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде). Известен способ (патент РФ 2249479, опубликовано: 10.04.2005, Бюл. №10) получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов в реакции конденсации 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами под действием катализатора – комплекса [Pr(NO3)5]·[С5Н5NH]2. Реакция осуществляется в автоклаве при температуре 150°С в течение 6 ч в смешанном растворителе, состоящем из этанола и ДМФА, взятых в соотношении 3:1 (объемные). Выход 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов 40-54%. К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление), необходимость использования специального оборудования (автоклав), а также предварительный синтез катализатора (в агрессивной среде – HNO3) Предлагается новый способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов. Сущность способа заключается во взаимодействии 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора кристаллогидратов: трихлорида тербия TbCl3·6Н2O или нитрата тербия Tb(NO3)3·6Н2О, взятых в мольном соотношении 45:100:1.2. Реакцию проводят при атмосферном давлении, в интервале температур 20-100°С, в течение 5-24 ч, в растворителе ДМФА. Реакция протекает по схеме:
R=С2Н5, С3Н7, С4Н9; K-Ln=TbCl3·6Н2O, Tb(NO3)3·6Н2О При увеличении температуры раствора сокращается время синтеза, но увеличивается содержание продуктов осмоления. Существенные отличия предлагаемого способа 1. В предлагаемом способе в качестве катализатора используют коммерческие кристаллогидраты: трихлорид тербия TbCl3·6Н2О или нитрат тербия Tb(NO3)3·6Н2О. Реакцию проводят при атмосферном давлении в интервале температур 20-100°С в течение 5-24 ч в растворителе ДМФА с более высоким выходом целевого продукта. В известных способах используются более дорогие безводные соединения: LnCl3 (малодоступные) или [Sm(NO3)5]·[C5H5NH]2 (не выпускаемый промышленностью) и требующие предварительного специального синтеза. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. 1. Способ не требует предварительного получения безводных солей LnCl3 или комплекса [Sm(NO3)5]·[С5Н5NH]2 (трудоемкий, длительный синтез в коррозионно-агрессивной среде). 2. Способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 60-65%. 3. Способ позволяет существенно уменьшить температуру от 150 до 20°С, не требует специального оборудования (автоклава) и тем самым позволяет существенно упростить синтез и снизить себестоимость целевого продукта. Способ поясняется следующими примерами. ПРИМЕР 1. Конденсацию 8-аминохинолина с капроновым альдегидом проводят в стеклянной колбе (V=20 мл). К навеске катализатора TbCl3·6Н2О (0,54 ммоль) при 20°С добавляют ДМФА (7 мл) и включают перемешивание. После полного растворения TbCl3·6Н2О последовательно загружают 8-аминохинолин (20 ммоль), капроновый альдегид (44 ммоль) и реакцию проводят при 20°С в течение 24 ч при постоянном перемешивании. Затем реакционную массу трижды экстрагируют эфиром (3×50 мл), объединенные экстракты сушат над безводным MgSO4, отгоняют растворитель, а остаток хроматографируют на колонке с AI2О3 (гексан-эфир, 1:10). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили в ДМФА при мольном соотношении С6Н5NH2:RCH2СНО:TbCl3·6Н2O, равном 45:100:1.2. Полученные соединения имеют следующие физико-химические характеристики: 2-Пропил-3-этил-1,10-фенантролин. Маслянистая жидкость, Ткип=208-210°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С, 81.3; N, 10.8; Н, 7.9. C17H18N2. Вычислено, %: С, 81.6; N, 11.2; Н, 7.2. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 2-Бутил-3-пропил-1,10-фенантролин маслянистая жидкость. Ткип=214-216°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С, 81.7; N, 10.2; Н, 8.1. C19H22N2. Вычислено, %: С, 82.0; N, 10.1; Н, 7.9. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д.): 0.96т (3Н, СН3); 1.23т (3Н, СН3); 1.50-2.10м (6Н, СН2); 2.91-3.30м (4Н, СН2); 7.50-9.21м (6Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 2-Амил-3-бутил-1,10-фенантролин маслянистая жидкость, Ткип=198-210°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С, 82.8; N, 9.0; Н, 8.2. C21H26N2. Вычислено, %: С, 82.4; N, 9.1; Н, 8.5. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,
Формула изобретения
Способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов общей формулы
где R=C2H5, С3Н7, С4Н9, путем взаимодействия 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами общей формулы RCH2CHO (где R имеет указанные выше значения) в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кристаллогидраты: трихлорид тербия TbCl3·6Н2О или нитрат тербия TbCl3·6Н2О при мольном соотношении 8-аминохиналина:RCH2СНО:Tb, равном 45:100:1.2 и реакцию проводят при атмосферном давлении, в интервале температур 20-100°С, в течении 5-24 ч в растворителе ДМФА.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 05.05.2008
Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, м.д.): 1.08т (3Н, СН3); 1.35т (3Н, СН3); 1.95м (2Н, CH2); 2.91к (2Н, СН2); 3.15т (2Н, СН2); 7.67-9.20м (6Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 