Патент на изобретение №2313487
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫЙ ЦЕОЛИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к высококремнеземному алюмосиликатному цеолиту, к способу его получения и использованию в качестве адсорбентов и катализаторов. Высококремнеземный алюмосиликатный цеолит получают гидротермальной кристаллизацией при 150-180°С в течение 2-7 суток реакционной смеси, содержащей источник окиси кремния, окиси алюминия, катионов щелочного металла, «затравку» цеолита, органическую структурообразующую добавку и воду, имеющей следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/Al2O3=20-100; Na+/SiO2=0,1-1,0; OH–/SiO2=0,1-1,0; H2O/SiO2=10-100; и массовое соотношение R/SiO2=0,03-1,0. В качестве органической структурообразующей добавки (R) используют фракцию «Х-масла» – отход производства капролактама. Синтетические алюмосиликатные цеолиты, имеющие структуру цеолитов типа MF1, приготовленные по предлагаемому способу с использованием в качестве органической структурообразующей добавки – фракции «Х-масла», могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к синтетическому цеолиту, к способу его получения и использованию в качестве адсорбентов и катализаторов. Существует большое количество различных высококремнеземных алюмосиликатных цеолитных структур, каждая из которых характеризуется индивидуальными физико-химическими и адсорбционными свойствами и имеет структуру MFI, MEL, MFI/MEL и других типов цеолитов. Синтез высококремнеземных алюмосиликатных цеолитов проводят из водных растворов, содержащих источники кремния, алюминия, щелочного металла, органическое структурообразующее соединение и цеолит в качестве “затравки”. Известен цеолит и способ получения цеолита (пат. RU №2056354, С01B 39/00, 1993). Способ получения цеолита включает приготовление затравки, приготовление пульпы, состоящей из источников кремния, алюминия, изоморфно-замещающих алюминий элементов или без них, воды, щелочи, органического вещества в количестве не более 10 мас.% от массы пульпы или без него и предварительно измельченной затравки, кристаллизацию цеолита и в качестве изоморфно-замещающих алюминий элементов используют бор и железо в количестве не более 0,5 мас.% от массы пульпы и приготовление затравки осуществляют измельчением при ее влажности 5-60 мас.%. В качестве органического структурообразующего соединения используют бутанол, после кристаллизации реакционной смеси получают цеолит типа ZSM-5. Известен цеолит и способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (пат. RU №1527154, C01B 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-7 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, продукт окисления гексаметилендиамина и воду. Известен цеолит и способ получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру МТТ, с использованием малых нейтральных аминов (пат. RU №2148015, C01B 39/48, 1990). Получение цеолита включает приготовление водного раствора из источников оксида щелочного металла, оксида щелочно-земельного металла или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и по крайней мере одного нейтрального амина, имеющего в сумме от четырех до восьми углеродных атомов и способного к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит только атомы углерода, азота и водорода, одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода; поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита. В качестве малых нейтральных аминов для синтеза цеолита типа МТТ используют изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин и триметиламин и гидротермальный синтез проводят при температуре от 100 до 250°С в течение 1-7 суток. Известен синтетический пористый кристаллический материал и способ его получения, принятый за прототип (пат. RU №2058815, B01J 37/00, B01J 29/04, 1990). Синтетический пористый кристаллический материал, представляющий собой композицию из оксидов трехвалентного металла и кремния, при этом в качестве оксида трехвалентного металла материал содержит оксид алюминия, или бора, или галлия, при следующем молярном отношении: X2O3·nSiO2, где Х – трехвалентный металл, n=20-40, указанный материал имеет обозначение МСМ-22. Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе оксидов трехвалентного металла и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей достаточные количества катионов щелочных металлов, источник оксида кремния, источник оксида трехвалентного металла, воду и гексаметиленимин, кристаллизацию этой смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, при этом в качестве источника оксида кремния используют оксидсодержащее соединение кремния, содержащее по меньшей мере 30 мас.% твердого диоксида кремния, в качестве источника оксида трехвалентного металла используют оксидсодержащие соединения алюминия, или бора, или галлия, приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий состав смеси в молярном отношении: SiO2/X2O3 6,1-30,0 H2O/SiO2 18,6-44,9 OH/SiO2 0,056-0,18 M/SiO2 0,056-0,18 R/SiO2 0,30-0,35 где Х – алюминий, или бор, или галлий; М – щелочной металл, R – гексаметиленимин, и кристаллизацию осуществляют в условиях, достаточных для образования кристаллического материала, имеющего следующее молярное соотношение X2O3·nSiO2, где Х – трехвалентный металл, n=20-40, материал имеет обозначение МСМ-22. Задача изобретения – получение высококремнеземного алюмосиликатного цеолита структуры цеолита MFI. Технический результат достигается тем, что высококремнеземный алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния при молярном соотношении Al2O3·nSiO2, где n=20-100, имеет структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики:
Способ получения высококремнеземного алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния включает приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, при этом приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий общий состав смеси в молярном соотношении: SiO2/Al2O3=20-100; Na+/SiO2=0,1-1,0; ОН–/SiO2=0,1-1,0; Н2О/SiO2=10-100, и массовое соотношение R/SiO2=0,03-1,0; где R – органическая структурообразующая добавка; в качестве органической структурообразующей добавки используют фракцию “Х – масла” (отход производства капролактама), кристаллизацию реакционной смеси ведут в гидротермальных условиях при 150-180°С в течение 2-7 суток, необходимых для образования высококремнеземного алюмосиликатного цеолита, имеющего молярное соотношение SiO2/Al2O3=20-100; структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные выше. После кристаллизации высококремнеземный алюмосиликатный цеолит промывают водой, сушат и прокаливают. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. К 103,0 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% H2O) при постоянном перемешивании добавляют 12,0 г фракции “Х-масла” (R), 12,5 г Al(NO3)3·9H2O в 200 г H2O, 0,5 г “затравки” цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO3. Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/Al2O3=30; Na+/SiO2=0,60; ОН–/SiO2=0,60; H2O/SiO2=20. Массовое соотношение R/SiO2=0,40. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 180°C и выдерживают при этой температуре 6 суток, затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают водой, сушат при 110°С в течение 7-8 ч и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Прокаленный продукт по данным ИК-спектроскопии и рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности и набор основных рефлексов, приведенные в табл.1. Для перевода в Н-форму цеолит декатионируют обработкой 25 мас.% водным раствором NH4Cl при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C в течение 4-6 ч и прокаливают при 600°С 8 ч. Удельная поверхность кальцинированного алюмосиликатного цеолита составляет 350 м2/г. Пример 2. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 12,0 г фракции “Х-масла” и 12,50 г Al(NO3)3·9H2O берут 6,0 г фракции “Х-масла”, 7,50 г Al(NO3)3·9H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 2 суток. Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/Al2O3=50; Na+/SiO2=0,60; ОН–/SiO2=0,60; H2O/SiO2=20. Массовое соотношение R/SiO2=0,20. Пример 3. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 12,0 г фракции “Х-масла” и 12,5 г Al(NO3)3·9H2O берут 18,0 г фракции “Х-масла”, 6,25 г Al(NO3)3·9H2O и 6,7 г NaOH. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 4 суток. Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/Al2O3=60; Na+/SiO2=0,93; ОН–/SiO2=0,93; H2O/SiO2=50. Массовое соотношение R/SiO2=0,60. Пример 4. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 12,0 г фракции “Х-масла” и 12,5 г Al(NO3)3·9H2O берут 9,0 г фракции “Х-масла” и 4,17 г Al(NO3)3·9H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток. Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/Al2O3=90; Na+/SiO2=0,60; ОН–/SiO2=0,60; H2O/SiO2=40. Массовое соотношение R/SiO2=0,30. Пример 5. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 103,0 г жидкого стекла, 12,0 г фракции “Х-масла” и 12,5 г Al(NO3)3·9H2O берут 100 г водного раствора силиказоля (30 мас.% SiO2), 4,0 г фракции “Х-масла”, 3,0 г NaOH в 50 г Н2О и 9,4 г Al(NO3)3·9H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток. Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/Al2O3=40; Na+/SiO2=0,15; ОН–/SiO2=0,15; H2O/SiO2=20. Массовое соотношение R/SiO2=0,13. Пример 6. 10 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50, полученного по примеру 2, смешивают с 5,1 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: Цеолит (SiO2/Al2O3=50) 70,0; Al2O3 30,0 Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии метанола и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.2. Пример 7. 10 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30, полученного по примеру 1, смешивают с 5,1 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600°C. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: Цеолит (SiO2/Al2O3=30) 70,0 Al2O3 30,0 Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции превращения прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения н.к.-190°С и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.3. Пример 8. 10 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 смешивают с 0,1 г LiNO3·3H2O и 4,8 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 550-600°C. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: Цеолит (SiO2/Al2O3=50) 70,0 Li2O 1,6 Al2O3 28,4 Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии парафиновых насыщенных углеводородов С2-С4 и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.4. В ИК-спектрах полученных высококремнеземных алюмосиликатных цеолитов наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см-1, характерные для цеолитов, имеющих структуру типа MFI. Результаты рентгенографического анализа (Cu-анод, Ni-фильтр) типичного высококремнеземного алюмосиликатного цеолита, полученного с использованием в качестве органической структурообразующей добавки – фракции “Х-масла” (отхода производства капролактама), представлены в табл.1. Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его. Предлагаемое техническое решение позволяет получать высококремнеземный алюмосиликатный цеолит без использования дорогостоящих органических четвертичных аммониевых солей, при этом химический состав и свойства конечного алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита типа MFI, можно регулировать составом исходной реакционной смеси. Таким образом, преимущество данного способа приготовления высококремнеземного алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита MFI, по сравнению с известными способами заключается в том, что можно получать высококремнеземные алюмосиликатные цеолиты со структурой цеолита MFI с использованием дешевой органической структурообразующей добавки – фракции “Х-масла” (отхода производства капролактама). При этом получение указанных цеолитов осуществляют в широком интервале химического состава исходной реакционной смеси и в широком интервале получения продукта кристаллизации. Высококремнеземные алюмосиликатные кристаллические материалы, имеющие структуру цеолита типа MFI, приготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением, могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов: крекинг, дегидрирование, изомеризация и ароматизация углеводородов нормального строения, конверсия метанола в углеводороды и другие.
Формула изобретения
1. Высококремнеземный алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния, отличающийся тем, что цеолит имеет молярное соотношение Al2О3·nSiO2, где n=20-100, структуру MFI и следующие рентгенографические характеристики:
2. Способ получения высококремнеземного алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, кристаллизацию реакционной смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих общий состав смеси в молярном соотношении: SiO2:Al2O3=20-100; Na+:SiO2=0,1-1,0; OH–:SiO2=0,1-1,0; H2O:SiO2=10-100 и массовое соотношение R:SiO2=0,03-1,0; а в качестве органической структурообразующей добавки (R) используют фракцию Х-масла – отход производства капролактама, кристаллизацию реакционной смеси осуществляют в гидротермальных условиях, необходимых для образования цеолита, имеющего молярное соотношение SiO2:Al2O3=20-100; указанный цеолит относится к классу цеолитов, имеющих структуру MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные в п.1.
PC4A – Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение
Прежний патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
Договор № РД0041509 зарегистрирован 01.10.2008
Извещение опубликовано: 10.11.2008 БИ: 31/2008
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
