Патент на изобретение №2312872

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ РЕЗИНЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения термопластичных резин с повышенной масло-бензостойкостью, которые могут быть использованы для изготовления шлангов, прокладок, втулок и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с нефтепродуктами, методами экструзии и литья под давлением. Способ осуществляют смешением в три стадии: на первой стадии получают концентрат наполнителя в кристаллическом полиолефине, содержащий 25-45 мас.% наполнителя. На второй стадии концентрат разбавляют эластомером до концентрации наполнителя 20-40 мас.% и соотношения кристаллический полиолефин/эластомер от 0,8 до 4,5. На третьей стадии в смесь вводят вулканизующие агенты для эластомера и дополнительные количества кристаллического полиолефина и эластомера до получения в конечной смеси концентрации наполнителя 2,5-19 мас.% и эластомера 25-75 мас.%, кроме того используют эластомер с диэлектрической проницаемостью не менее 6. Технический результат состоит в повышении маслобензостойкости и деформационно-прочностных свойств термопластичной резины. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения термопластичных резин (резиновых смесей (ТПРС)) с повышенной маслобензостойкостью на основе смесей кристаллических полиолефинов с эластомерами, которые могут быть использованы для изготовления методами экструзии и литья под давлением шлангов, прокладок, втулок и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с нефтепродуктами.

Известен способ получения термопластичной резиновой смеси (ТПРС) путем предварительного смешения эластомера с наполнителями и вулканизующими агентами в условиях, обеспечивающих вулканизацию эластомера, с последующим добавлением кристаллического полиолефина (Пат. ГДР №271909, МКИ 5 С08F 3/20, Опубл. 20.09.89).

Данный способ не позволяет получить термопластичную резину, стойкую к маслам и бензину: поглощение масла составляет 25-35%, поглощение бензина – 60-80%.

Известен способ получения ТПРС путем смешения кристаллического полиолефина, голоидированного эластомера, полихлоропрена, наполнителя и вулканизующих агентов в условиях, обеспечивающих частичную или полную вулканизацию эластомерного компонента (Пат. США №4593062, МКИ 5 С08L 23/12, С08L 23/04, Н.К. 524/426. Опубл. 06.1986).

Данный способ не позволяет получить ТПРС с высокой маслобензостойкостью, так набухание смеси в бензине 25-40%, а в масле – 4-7%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ТПРС путем предварительного смешения кристаллического полиолефина с эластомером и вулканизующими агентами в условиях, обеспечивающих частичную вулканизацию эластомерного компонента с последующим введением наполнителя и проведением полной вулканизации эластомера (Пат. США №5100947, МКИ 5, С08К 3/10, С08К 3/20, Опубл. 31.03.92, Н.К. 524/423 USA).

Данный способ не позволяет получить ТПРС, сочетающую высокую маслобензостойкость с высокими деформационно-прочностными свойствами, так маслопоглощение составляет 27 мас.%, поглощение бензина – около 60 мас.% для образцов с прочностью при растяжении (_p) 19 МПа и относительным удлинением при разрыве (_р) 490%.

Задачей изобретения является получение ТПРС на основе смеси кристаллизующегося полиолефина и эластомера, сочетающей высокую маслобензостойкость при высоких деформационно-прочностных свойствах.

Техническая задача решается тем, что в способе получения термопластичной резины (резиновой смеси) путем смешения кристаллического полиолефина, эластомера, наполнителя и вулканизующих агентов в условиях, обеспечивающих вулканизацию эластомерного компонента, используют эластомер с диэлектрической проницаемостью не менее 6 и смешение ведут в три стадии: на первой стадии получают концентрат наполнителя в кристаллическом полиолефине, содержащий 25-45 мас.% наполнителя, на второй стадии концентрат разбавляют эластомером до концентрации наполнителя 20-40 мас.% и соотношения кристаллический полиолефин/эластомер от 0,8 до 4,5, на третьей стадии в смесь вводят вулканизующие агенты для эластомера и дополнительные количества кристаллического полиолефина и эластомера до получения в конечной смеси концентрации наполнителя 2,5-19 мас.%, эластомера 25-75 мас.%. и остальное кристаллический полиолефин, что позволяет получить ТПРС, сочетающую высокую маслобензостойкость с высокими деформационно-прочностными свойствами. Так при _р=20-24 МПа и _p=500-700%, бензопоглощение ТПРС составляет 15-20 мас.% и маслопоглощение – 1,4-2,8 мас.%.

ВЕЩЕСТВА, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В СПОСОБЕ

В качестве кристаллического полиолефина используют полиэтилен низкого давления (ПЭНД) ГОСТ,16838-85, полиэтилен высокого давления (ПЭВД) ГОСТ 16837-77 полипропилен (ПП) ГОСТ 26996-86, кристаллизующиеся сополимеры этилена с -олефинами, содержащие 0,1-10 мас.% -олефина с числом углеродов в -олефине от 3 до 6, например, сополимер этилена с -бутиленом (СЭБ), сополимер этилена с гексаном – 1 (Веселовская и др. Сополимеры этилена. Л.: Химия, 1983, 224 с.).

В качестве наполнителя могут быть использованы технический углерод, например П234, П267 (ГОСТ 7885-85), окись кремния (сажа белая, например БС100 ГОСТ 18307-78 или аэросил, например А175 ГОСТ 14922-77) и др. (Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С.Каца и Д.В.Милевска. М.: Химия 1981. – 736 с.)

В качестве эластомера могут быть использованы высокомолекулярные эластомеры, такие как синтетический каучук нитрильный (СКН) с различным содержанием акрилонитрила, полихлоропрен (ПХП), полиуретановые эластомеры и др., имеющие диэлектрическую проницаемость не менее 6,0. (Справочник резинщика. Материалы резинового производства / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971. – 606 с. )

В качестве вулканизующих агентов могут быть использованы любые, применяющиеся для соответствующего эластомера вулканизующие системы, описанные в следующей литературе:

– Справочник резинщика. Материалы резинового производства / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971. – 606 с.

– Г.А.Блох. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л.: Химия, 1972. – С.101-253.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного исполнения.

Пример 1. На вальцах при температуре 160°С ведут смешение на первой стадии 70% (7 г) сополимера этилена с бутиленом (СЭБ) с 30% (3 г) наполнителя – технического углерода марки П-234 в течение 5 мин. Затем на вальцы на второй стадии добавляют 3,64 г полихлоропренового (ПХП) эластомера и продолжают смешение еще 5 мин. Получают смесь, содержащую 22% наполнителя, 26,7% ПХП, в которой соотношение СЭБ/ПХП=1. Далее на третьей стадии на вальцы добавляют 12,5 г СЭБ, 3,86 г ПХП и вулканизующие агенты для ПХП (4,5 мас.ч. оксида магния, 4,5 мас.ч. оксида цинка, 0,5 мас.ч. 2-меркаптобензтиазола и 0,5 мас.ч. стеариновой кислоты, из расчета на 100 мас.ч. всего ПХП в смеси) и продолжают смешение еще 10 мин. Получают ТПРС, которую подвергают испытаниям. В результате получается ТПР следующего состава (мас.%): СЭБ – 65, техуглерода П234 – 10, П×П – 25. Свойства конечной смеси приведены в таблице.

Методика испытания образцов. Деформационно-прочностные свойства ТПРС определяли по ГОСТ 270-75. При этом остаточное удлинение (_ост) определяли после растяжения образцов на 100%. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при грузе 21,6 кг и температуре 190°С, если смесь содержит полиэтилен, и при температуре 230°С, если смесь содержит полипропилен. Маслобензостойкость определяли по ГОСТ 9.030-74 при 23°С по набуханию в течение 168 час в смеси изооктан : толуол = 7: 3 для бензостойкости и в масле СЖР-1 для маслостойкости.

Пример 2. На вальцах при температуре 160°С ведут смешение на первой стадии 60% (6 г) полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и 40% (4 г) наполнителя – аэросила марки А-175 в течение 5 мин. Затем на вальцы на второй стадии добавляют 6,09 г бутадиен-нитрильного эластомера марки СКН-40 и продолжают смешение еще 5 мин. Получают смесь, содержащую 26,7% наполнителя и 40,7% СКН-40, в которой соотношение ПЭНД/СКН-40=0,8. Далее на третьей стадии на вальцы добавляют 6 г ПЭНД, 4,37 г СКН-40 и вулканизующие агенты для СКН-40 (5 мас.ч. оксида цинка, 1,5 мас.ч. 2-меркаптобензтиазола, 1,5 мас.ч. стеариновой кислоты и 2 мас.ч. серы из расчета на 100 мас.ч. всего СКН-40 в смеси) и продолжают смешение еще 10 мин. В результате получается ТПР следующего состава (мас.%): ПЭНД – 45, оксид кремния А – 175, СКН – 40-40. Свойства конечной смеси приведены в таблице.

Пример 3. На вальцах при температуре 160°С ведут смешение на первой стадии 55% (5,5 г) сополимера этилена с гексеном (СЭГ) и 45% (4,5 г) наполнителя – силикагеля марки БС-100 в течение 5 мин. Затем на вальцы на второй стадии добавляют 1,26 г уретанового эластомера марки СКУ-8 и продолжают смешение еще 5 мин. Получают смесь, содержащую 40% наполнителя и 11,2% СКУ-8, в которой соотношение СЭГ/СКУ-8=4,4. Далее на третьей стадии на вальцы добавляют 1,84 г СЭГ, 10,58 г СКУ-8 и вулканизующие агенты для СКУ-8 (9,5 мас.ч. димера толуилендиизоцианата, 0,5 мас.ч. стеариновой кислоты из расчета на 100 мас.ч. всего СКУ-8 в смеси) и продолжают смешение еще 10 мин. В результате получается ТПР следующего состава (мас.%): СЭГ – 81, БС – 100-19, СКУ – 8-0. Свойства конечной смеси приведены в таблице.

Пример 4. На вальцах при температуре 190°С ведут смешение на первой стадии 75% (7,5 г) полипропилена (ПП) с 25% (2,5 г) технического углерода марки П-267 в течение 5 мин. Затем на вальцы на второй стадии добавляют 2,5 г бутадиен-нитрильного эластомера марки СКН-26 и продолжают смешение еще 5 мин. Получают смесь, содержащую 20% наполнителя П-267 и 20% СКН-26, в которой соотношение ПП/СКН-26=3. Далее на третьей стадии на вальцы добавляют 13 г ПП, 72,5 г СКН-26 и вулканизующие агенты для СКН-26 (5 мас.ч. оксида цинка, 1,5 мас.ч. 2-меркаптобензтиазола, 1,5 мас.ч. стеариновой кислоты и 2 мас.ч. серы из расчета на 100 мас.ч. всего СКН-26 в смеси) и продолжают смешение еще 10 мин. В результате получается ТПР следующего состава (мас.%): ПП – 22,5, П267 – 2,5, СКН – 26-75. Свойства конечной смеси приведены в таблице.

Пример 5 (по прототипу). На вальцах при 160°С смешивают 65% СЭБ, 25% ПХП и вулканизующие агенты (4,5 мас.ч. оксида магния, 4,5 мас.ч. оксида цинка, 0,5 мас.ч. 2-меркаптобензтиазола и 0,5 мас.ч. стеариновой кислоты, из расчета на 100 мас.ч. всего ПХП в смеси). Смешение ведут в течение 5 мин для осуществления частичной вулканизации эластомера. Затем в полученную смесь вводят 10% техуглерода марки П-234 и продолжают смешение еще в течение 15 мин для завершения процесса вулканизации эластомера. Получают массу черного цвета, которую подвергают испытаниям. Свойства ТПРС приведены в таблице.

Примеры 6 (по прототипу). На вальцах при 160°С смешивают 24,6% ПЭНД, 55% СКН-26 и вулканизующие агенты для СКН-26 (5 мас.ч. оксида цинка, 1,5 мас.ч. 2-меркаптобензтиазола, 1,5 мас.ч. стеариновой кислоты и 2 мас.ч. серы из расчета на 100 мас.ч. всего СКН-26 в смеси). Смешение ведут в течение 5 мин для осуществления частичной вулканизации эластомера. Затем в полученную смесь вводят 12% техуглерода марки П-234 и продолжают смешение еще в течение 15 мин для завершения процесса вулканизации эластомера. Свойства ТПРС приведены в таблице.

Пример 7 (по прототипу). На вальцах при 160°С смешивают 45% ПЭНД, 40% СКН-40 и вулканизующие агенты для СКН-40 (5 мас.ч. оксида цинка, 1,5 мас.ч. 2-меркаптобензтиазола, 1,5 мас.ч. стеариновой кислоты и 2 мас.ч. серы из расчета на 100 мас.ч. всего СКН-40 в смеси). Смешение ведут в течение 5 мин для осуществления частичной вулканизации эластомера. Затем в полученную смесь вводят 15% аэросила марки А-17 5 и продолжают смешение еще в течение 15 мин для завершения процесса вулканизации эластомера. Свойства ТПРС приведены в таблице.

Пример 8 (по прототипу). На вальцах при 190°С смешивают 50% ПП, 40% синтетического каучука этиленпропиленового (СКЭП) и вулканизующие агенты для СКЭП 5,0 мас.ч. перекиси дикумила, 5,0 мас.ч. оксида цинка из расчета на 100 м.ч. всего СКЭП в смеси). Смешение ведут в течение 5 мин для осуществления частичной вулканизации эластомера. Затем в полученную смесь вводят 10% техуглерода марки П-234 и продолжают смешение еще в течение 15 мин для завершения процесса вулканизации эластомера. Свойства ТПРС приведены в таблице.

Как видно из таблицы, все ТПРС, полученные по предлагаемому способу (примеры 1-4), обладают одновременно и высокой маслобензостойкостью (маслопоглощение 1,4-2,8%, бензопоглощение 15,4 – 20%), и высокими деформационно-прочностными свойствами (_р=21,4-24 МПа, _p=520-700%). В то же время, ТПРС по прототипу обладают либо высокими деформационно-прочностными свойствами при низкой маслобензостойкости (пример 8. маслопоглощение 27,9%, бензопоглощение 64,1% при _р=19,1 МПа, _р=490%), либо обладают высокой маслобензостойкостью при низких деформационно-прочностных свойствах (_р=10,1-13,1 МПа, _р=250%, примеры 5-7).

Деформационно-прочностные свойства ТПРС, полученных по предлагаемому способу, в 2-3 раза выше, чем по прототипу при достаточно высокой маслобензостойкости.

Так смеси одного и того же состава, но полученные различными способами, обладают близкими значениями маслобензостойкости, но существенно различаются по деформационно-прочностным свойствам (примеры 1 и 5 и примеры 2 и 7), деформационно-прочностные свойства смесей по предлагаемому способу в 2-3 раза выше.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ТПРС, которые по сочетанию деформационно-прочностных свойств и стойкости к маслам и бензинам превосходят известные ТПРС.

Таблица Состав и свойства термопластичных резиновых смесей
№ примера	состав, мас.%								свойства
	полиолефин		наполнитель		эластомер			№ вулк. смеси	p, МПа	р, %	ост, %	набухание, %		ПТР, г/10 мин
	обозначение	%	марка	%	обозначение	%	æ					в масле	в бензине
по предлагаемому способу
1	СЭБ	65	П-234	10	ПХП	25	6	3	22,1	610	35	1,4	15,4	4,1
2	ПЭНД	45	А-175	15	СКН-40	40	12	1	21,7	560	30	1,8	16,1	1,8
3	СЭГ	31	БС-100	19	СКУ-8	50	7	2	24	520	40	2,1	17	1,2
4	ПП	22,5	П-267	2,5	СКН-26	75	10,2	1	21,4	700	25	2,8	20	0,2
по прототипу
5	СЭБ	65	П-234	10	ПХП	25	6	3	13,1	250	35	1,4	16,1	4,0
6	ПЭНД	24,6	П-234	12	СКН-26	55	10,2	1	10,1	220	30	1,8	17,5	0,18
7	ПЭНД	45	А-175	15	СКН-40	40	12	1	12,8	280	35	1,9	19,1	0,35
8	ПП	48,6	П-234	10	СКЭП	40	2,2	4	19,1	490	24	27,9	64,1	1,2
СКЭП – этилен-пропиленовый эластомер; СЭБ – сополимер этилена с бутеном. СЭГ – сополимер этилена с гексеном, æ – диэлектрическая проницаемость. Условные обозначения, принятые в таблице: ПЭНД – полиэтилен низкого давления, СЭБ – сополимер этилена с бутеном, ПХП – полихлоропрен, СКН-26, СКН-40 – марки бутадиен-нитрильных эластомеров, СКУ-8 – марка уретанового эластомера, П-234, П-267 – марки технического углерода. А-175, марки аэросила, БС-100 – марка оксида кремния; р – разрушающее напряжение при растяжении, р – относительное удлинение при разрыве, ост – остаточное удлинение после 100%-ного растяжения, ПТР – показатель текучести расплава, ПП – полипропилен. Состав смесей вулканизующих агентов, в расчете на 100 мас. ч. каучука: №1 – Оксид цинка 5,0 мас.ч., Стеариновая кислота – 1,5 мас.ч., 2-меркантобензотиазол – 1,5 мас.ч., Сера – 2,0 мас.ч.; №2 – Димер толуилендиизоцианата (Десмодур ТТ) – 9,5 мас.ч. Стеариновая кислота – 0,5 мас.ч,; №3 – Оксид магния – 4,5 мас.ч., Оксид цинка 4,5 мас.ч., 2-меркантобензотиазол – 0,5 мас.ч., Стеариновая кислота – 0,5 мас.ч.; №5 – Перекись дикумила – 5,0 мас.ч., Оксид цинка – 5,0 мас.ч.

Формула изобретения

Способ получения термопластичной резины путем смешения кристаллического полиолефина, эластомера, наполнителя и вулканизующих агентов, в условиях обеспечивающих вулканизацию эластомерного компонента, отличающийся тем, что используют эластомер с диэлектрической проницаемостью не менее 6, и смешение ведут в три стадии: на первой стадии получают концентрат наполнителя в кристаллическом полиолефине, содержащий 25-45 мас.% наполнителя, на второй стадии концентрат разбавляют эластомером до концентрации наполнителя 20-40 мас.% и соотношения кристаллический полиолефин/эластомер от 0,8 до 4,5, на третьей стадии в смесь вводят вулканизующие агенты для эластомера и дополнительные количества кристаллического полиолефина и эластомера до получения в конечной смеси концентрации наполнителя 2,5-19 мас.%, эластомера 25-75 мас.% и остальное кристаллический полиолефин.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.10.2007

Извещение опубликовано: 10.04.2009 БИ: 10/2009

NF4A – Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.09.2009

Извещение опубликовано: 10.09.2009 БИ: 25/2009