Патент на изобретение №2312815

Published by on




РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ



ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19) RU (11) 2312815 (13) C2
(51) МПК

C01F7/38 (2006.01)
C22B7/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 18.11.2010 – может прекратить свое действие

(21), (22) Заявка: 2006101009/15, 10.01.2006

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

10.01.2006

(46) Опубликовано: 20.12.2007

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
ЛАЙНЕР А.И. Производство глинозема. – М.: Металлургия, 1978, с.317-318. SU 1782226 A3, 15.12.1992. RU 2167210 C2, 20.05.2001. RU 2171853 C2, 10.08.2001. RU 2199488 C1, 27.03.2003. US 4160809 A, 10.07.1979. GB 2059403 A, 23.04.1981. GB 2008553 A, 06.06.1979. US 4160809 A, 10.07.1979.

Адрес для переписки:

660036, г.Красноярск, Академгородок, Институт физики СО РАН, патентный отдел

(72) Автор(ы):

Медведев Геннадий Пантелеевич (RU),
Дашкевич Раиса Яковлевна (RU),
Куликов Борис Петрович (RU),
Аникеев Владимир Ильич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Медведев Геннадий Пантелеевич (RU),
Дашкевич Раиса Яковлевна (RU)

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству глинозема, и может быть использовано для переработки алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов алюминиевого производства, которые относятся к техногенным видам алюминийсодержащего сырья. Способ переработки сырья включает приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка, ее спекание и выщелачивание спека. В качестве алюминийсодержащего сырья используют алюминийфторуглеродсеросодержащие отходы алюминиевого производства. Шихту готовят с молярными отношениями Ca:F2=0.8-1.2, Ca_S=1.0 и спекают при температуре 550-800°С. Изобретение позволяет снизить температуру спекания и расход топлива, улучшить качество спека и экологию. 1 табл.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству глинозема, и может быть использовано для переработки алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, которые относятся к техногенным видам алюминийсодержащего сырья.

Известен способ переработки алюминийсодержащего сырья спеканием его с известняком и содой при температуре 1150-1300°С и молярных отношениях Na2O:(Al2О3+Fe2О3)=1,00±0,05 и СаО:SiO2=2,00±0,05 [Производство глинозема / А.И.Лайнер, Н.И.Еремин, Ю.А.Лайнер, И.З.Певзнер. – М.: Металлургия, 1978, с.184-186], по которому перерабатывается алюминийсодержащее сырье – бокситы, щелочные и бесщелочные алюмосиликатные руды и другое сырье. Однако он не может быть использован для переработки алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства из-за плохого качества спека и сложной аппаратурно-технологической схемы.

За прототип взят способ, включающий приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка с молярными отношениями СаО:SiO2=2; СаО:Al2О3=1,5-1,8; СаО:Fe2О3=1, спекание шихты при температуре 1300-1400°С и выщелачивание спека [Производство глинозема / А.И.Лайнер, Н.И.Еремин, Ю.А.Лайнер, И.З.Певзнер. – М.: Металлургия, 1978, с.317-318]. Он является наиболее выгодным с точки зрения используемой аппаратурно-технологической схемы по приготовлению и корректировке шихты для спекания и качества спека при переработке бесщелочного алюминийсодержащего сырья – аргиллитов, каолинов и высокозольных угольных отходов, которые также относятся к техногенным видам алюминийсодержащего сырья. Однако указанный способ имеет следующие недостатки:

– высокую температуру спекания шихты (1300-1400°С);

– большой расход топлива на спекание;

– сложную аппаратурно-технологическую схему спекания из-за высокой температуры и образования настылей в печах, осложняющих их работу;

– связывание глинозема в спеке в труднорастворимые при выщелачивании соединения – алюминаты кальция;

– при переработке алюминийфторуглеродсодержащих отходов получаются сильнооплавленные спеки из-за плавления фторидов натрия и кальция, которые образуют эвтектику с температурой плавления 810°С, что приводит к существенному снижению уровня извлечения полезных компонентов;

– не позволяет эффективно перерабатывать экологически опасные алюминийфторуглеродсодержащие отходы, так как при температуре спекания 1300-1400°С фториды, входящие в их состав, имеют давление паров диссоциации выше атмосферного, что приводит к значительным выделениям фтора в газовую фазу при спекании.

Техническим результатом предлагаемого способа является снижение температуры спекания и расхода топлива, упрощение аппаратурно-технологической схемы и ликвидация настылеобразований в печах спекания, связывание глинозема в спеке в легкорастворимые в воде соединения – алюминаты натрия и калия (Na2О·Al2О3 и К2О·AlO3), улучшение качества спека, экологии и повышения эффективности переработки и обезвреживания экологически опасных алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки алюминийсодержащего сырья, включающем приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка, ее спекание и выщелачивание спека, новым является то, что в качестве сырья используют алюминийфторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства, шихту готовят с молярными отношениями Са:F2=0.8-1.2, Са:S=1.0 и спекают при температуре 550-800°С.

При производстве алюминия электролизом растворенного глинозема в расплаве фтористых солей при температуре 960°С происходит хроническое образование высокотоксичных алюминийфторуглеродсодержащих отходов – отработанной угольной футеровки электролизеров и тонкодисперсного шлама с содержанием углерода 25-70%, фтора 6-16%, натрия 6-19%, алюминия 4-10%, серы 0,1-1,3%, небольшого количества цианидов до 1% и других компонентов. Наибольшую опасность в твердых отходах представляют водорастворимые фториды, например NaF, и цианиды. По самым скромным оценкам в мире скопилось несколько десятков миллионов тонн таких отходов. Известно несколько разработанных способов утилизации рассматриваемых отходов. Однако до промышленной реализации доведены лишь некоторые из них и только для отработанной футеровки в небольшом масштабе из-за низкой эффективности или по экономическим соображениям.

Нами проведены исследования, которые обнаружили, что углерод, содержащийся в отходах сгорает при температуре 600-750°С в воздухе с теплотворной способностью 3000-3500 ккал/кг отходов, а фториды, присутствующие в алюминийфторуглеродсодержащих отходах, разлагаются известняком при температуре 600-650°С по следующим химическим реакциям:

Реакция (1) начинается при температуре 420°С, но идет очень медленно. С повышением температуры выше 420°С скорость ее увеличивается, и при 600°С она практически заканчивается полным переходом NaF в CaF2. Однако при температуре более 600°С образовавшиеся Na2СО3 и CaF2 взаимодействуют между собой с образованием снова NaF по реакциям:

Причем скорость этих реакций до температуры 700°С очень мала, а при большей температуре скорость их заметно увеличивается.

Реакция (2) начинается при температуре 320°С и заканчивается при 600-620°С полным переходом алюминия в алюминат натрия. Образовавшиеся при этом CaF2 и Na2СО3 реагируют между собой по реакциям (4) и (5). Реакция (3) начинается при температуре 540°С, идет интенсивно и при 710-730°С заканчивается полностью.

Образовавшаяся сода (Na2CO3) по реакциям (1) и (2) начинает реагировать с AlF3 при температуре 400°С по реакции:

и заканчивается при температуре 600°С. Следует отметить, что эта реакция идет намного быстрее при более низких температурах и раньше, чем реакции (3), (4) и (5). Поэтому образовавшаяся сода по реакциям (1) и (2) и при температуре 600-750°С в большей мере прореагирует с AlF3, чем AlF3 с СаСО3 по реакции (3) с образованием алюмината натрия, а не Al2О3.

Предлагаемый способ позволяет извлечь алюминий, присутствующий в отходах алюминиевого производства в составе криолита (Na3AlF6) или AlF3, но не позволяет извлечь металлический алюминий и оксид алюминия отходов, так как для их полного извлечения необходима температура спекания более 1150°С. Так как количество последних в отходах незначительно, то этими потерями при их переработке можно пренебречь. Результаты приведенных исследований положены в основу предлагаемого способа.

Оптимальная температура спекания по предлагаемому способу 550-800°С. Нижний предел температуры спекания 550°С обусловлен неполным сгоранием углерода из отходов, ухудшением экологии и качества спека, снижением эффективности переработки и обезвреживания экологически опасных алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства из-за снижения извлечения глинозема из спека и неполного перехода фтора в нерастворимый фторид кальция, так как температура спекания менее 550°С недостаточна для полного протекания вышеуказанных химических реакций, результатом которых является образование в спеке легкорастворимых алюминатов щелочных металлов и нерастворимого CaF2.

Верхний предел температуры спекания 800°С обусловлен экологическими проблемами и качеством спека, снижением эффективности переработки отходов из-за снижения извлечения глинозема из спека, развития реакций (4) и (5), приводящих к переходу в спеке нерастворимого CaF2 в растворимый NaF. При этом активная сода, первоначально образующаяся в спеке по реакциям (1) и(2) и связывающая глинозем в хорошо растворимые алюминаты натрия и калия, превращается при повышении температуры спекания более 800°С в неактивный фторид натрия, который не образует с глиноземом алюминаты натрия. В связи с этим уменьшается извлечение глинозема из спеков. Кроме того, при более высоких температурах спекания, чем принятый верхний предел 800°С, повышается расход топлива, усложняется аппаратурно-технологическая схема спекания и увеличивается летучесть фтора, ухудшая экологию.

Таким образом, в оптимальном интервале температур спекания 550-800°С спек получается наиболее качественный с высоким извлечением глинозема при его последующем выщелачивании, максимально обезвреживаются экологически опасные алюминийфторуглеродсодержащие отходы с превращением растворимых фторидов в нерастворимый CaF2. Все это обеспечивает наиболее высокую эффективность переработки указанных отходов.

Выбранные оптимальные молярные отношения Са:F2=0.8-1.2 и Са:S=1.0 в предлагаемом способе объясняются следующим.

В отходах алюминиевого производства содержатся, как было отмечено выше, от 0,1 до 1,3% серы в виде растворимых сульфатов щелочных металлов (Na2SO4 и K2SO4), которые при спекании не взаимодействуют с глиноземом и не образуют алюминаты, то есть являются инертными по отношению к глинозему. Поэтому важно при спекании серу перевести в нерастворимую форму – CaSO4 по химическим реакциям:

Из стехиометрических коэффициентов этих реакций видно, что для образования в опеке CaSO4 в шихте должно быть молярное отношение Са:S=1.0. Образующиеся при этом карбонаты щелочных металлов по реакции (6) взаимодействуют с AlF3, позволяя получить в спеке легкорастворимые алюминаты – (Na, К)2О·Al2О3. Без добавки в шихту известняка для связывания серы в CaSO4 щелочь, связанная в составе сульфатов, не образует алюминатов и снижает извлечение глинозема из спека (отходов).

Нижний предел молярного отношения в шихте Са:F2=0.8 обусловлен снижением качества спека из-за уменьшения извлечения глинозема. За счет этого снижается эффективность переработки алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, так как известняка в шихте не хватает для полного разложения фторидов, образования алюминатов щелочных металлов и связывания фтора в нерастворимый CaF2 при спекании.

Верхний предел молярного отношения в шихте Са:F2=1.2 обусловлен увеличением удельных расходных коэффициентов (на 1 тонну перерабатываемых отходов) по известняку, шихте, спеку, топливу и за счет этого снижением эффективности переработки алюминийфторуглеродсодержащих отходов.

Заявляемый способ был осуществлен в лабораторном масштабе. В качестве алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства использовали шлам ОАО “КрАЗ”, отобранный из шламохранилища и представляющий собой механическую смесь пыли электрофильтров, шлама мокрой ступени газоочистки, хвостов флотации угольной пены. Он содержит, мас.%: Al – 8.15; Si – 0.15; Fe – 0.97; Ti – 0.01; Са – 0.76; Mg – 0.27; Na – 6.46; К – 1.06; R – 7.085 (R=Na+К в пересчете на Na – 6.46+1.06/39·23=7.085); S – 1.25; F – 10.31; С – 51.6; п.п.п (потери при прокаливании) 58.11, содержание п.п.п почти полностью относится за счет углерода. В качестве известняка (шихтуемого материала) применяли углекислый кальций марки “ч.д.а.”.

Предварительно высушенные и измельченные до крупности – 0,08 мм материалы шихты тщательно перемешивали и спекали на коррундовых подложках при температурах 550-800°С. Подъем температуры до заданной осуществляли со скоростью 15-20°С/мин, затем следовала выдержка в течение 1 часа. Спеки охлаждали вместе с печью до 200°С, а далее – до комнатной температуры на воздухе. Затем спеки измельчали до крупности – 0,08 мм и выщелачивали по стандартной методике содощелочным раствором, содержащим 5,7 г/дм3 Na2Oк (каустической) и 8,4 г/дм3 Na2Oу (углекислой), при отношении жидкого к твердому, равном 20, температуре 70°С в течение 7 мин. Извлечения глинозема и щелочей из спеков в раствор при выщелачивании рассчитывали по анализу шламов, которые приведены в таблице. Для оценки расхода материалов и выхода продуктов на 1 тонну отходов при их переработке выполнены расчеты материальных балансов, результаты которых приведены также в таблице.

Влияние состава шихты и температуры спекания на показатели переработки алюминийфторуглеродсодержащих отходов
Номер шихты Характеристика шихты, мол. отн. Температура спекания, °С Извлечение ценных компонентов из спека в раствор, % Расходные коэффициенты, т/т отходов
Са:S Ca:F2 Al2O3 R2O известняка шихты спека
1 1,0 0,80 650 68,72 97,85 0,25 1,25 0,575
2 1,0 0,90 650 74,04 97,12 0,26 1,26 0,577
3 1,0 1,04 550 71,58 96,62 0,30 1,30 0,635
3 1,0 1,04 600 77,40 97,91 0,30 1,30 0,611
3 1,0 1,04 650 80,67 97,32 0,30 1,30 0,611
3 1,0 1,04 750 77,26 97,65 0,30 1,30 0,611
3 1,0 1,04 800 74,18 96,92 0,30 1,30 0,611
4 1,0 1,10 650 76,51 97,64 0,35 1,35 0,650
5 1,0 1,2 650 75,23 97,38 0,39 1,39 0,691

Таким образом, использование в предлагаемом способе в качестве алюминийсодержащего сырья фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, например шлама, позволяет снизить стоимость сырья и расход топлива на спекание за счет сгорания углерода отходов, а приготовление шихты из сырья известняка с молярными отношениями Са:F2=0.8-1.2; Са:S=1.0 и ее спекание при температуре 550-800°С упрощает аппаратурно-технологическую схему спекания и ликвидирует настылеобразование в печах, снижает температуру спекания, повышает качество спека за счет увеличения пористости и связывания глинозема в нем в легкорастворимые в воде соединения алюминаты щелочных металлов и позволяет эффективно обезвредить отходы алюминиевого производства, а именно провести утилизацию шламов, детоксикацию цианидов и связывание фтора в CaF2 и тем самым улучшить экологическую обстановку.

Формула изобретения

Способ переработки алюминийсодержащего сырья, включающий приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка, ее спекание и выщелачивание спека, отличающийся тем, что в качестве сырья используют алюминийфторуглеродсеросодержащие отходы алюминиевого производства, шихту готовят с молярными отношениями Ca:F2=0,8-1,2, Ca_S=1,0 и спекают при температуре 550-800°С.


PC4A – Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Медведев Геннадий Пантелеевич,
Дашкевич Раиса Яковлевна

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “Технология”

Договор № РД0033002 зарегистрирован 21.02.2008

Извещение опубликовано: 10.04.2008 БИ: 10/2008


Categories: BD_2312000-2312999