Патент на изобретение №2159260

(54) ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ СОСТАВЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ И ШПАТЛЕВКИ

(57) Реферат:

Описывается эпоксиполисилоксановый полимерный состав для покрытия, получаемый компаундированием: воды; полисилоксана формулы

где каждый из R₁ выбирают из группы, содержащей гидроксилгруппу и алкильные, арильные и алкоксигруппы с числом атомов углерода до шести, каждый R₂ выбирают из группы, содержащей водород и алкильные и арильные группы с числом атомов углерода до шести, и n выбирают таким образом, чтобы молекулярная масса полисилоксана равнялась 400 – 2000; и органооксилана формулы

где R₃ выбирают из группы, содержащей арильные, алкильные и циклоалкильные группы с числом атомов углерода до шести, R₄ независимо выбирают из группы, включающей алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные и гидроксиалкоксиалкильные радикалы с числом атомов углерода до шести; бифункционального аминосиланового отверждающего компонента, конденсирующегося с полисилоксаном по силановым группам; неароматической эпоксидной смолы, содержащей не менее двух 1,2-эпоксидных групп в молекуле, имеющей эпоксидную эквивалентную массу от 100 до примерно 2000, и эта смола претерпевает удлинение цепи в результате реакции с аминогруппами полисилоксана, с образованием полностью отвержденного эпоксиполисилоксанового полимера с взаимонепроникающей полимерной сеткой и пигмента или наполнителя. Техническим результатом является улучшение стойкости к атмосферным воздействиям при солнечном свете и химической, коррозионной и ударной стойкости. 5 с. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл. , 1 ил.

Настоящее изобретение относится к покровным и шпатлевочным материалам на основе эпоксидной смолы, которые обладают улучшенными эластичностью, атмосферной стойкостью, прочностью на сжатие и химической стойкостью.

Эпоксидные покровные и шпатлевочные материалы хорошо известны и применяются в промышленности и быту в качестве защитных и декоративных покрытий для стали, алюминия, при гальванизации, древесины и бетона при техническом обслуживании, в морском флоте, строительстве, архитектуре, авиации и при окончательной отделке продукции. В качестве основного сырья при приготовлении покрытий обычно используются (а) эпоксидная смола, (б) отвердитель и (в) пигмент или наполнитель.

Известные шпатлевочные и покровные материалы на основе эпоксидных смол помимо эпоксидной смолы, отвердителя и пигмента/наполнителя часто включают ряд дополнительных компонентов, таких как инертные и активные разбавители, включая моно- и диэпоксиды, пластификатор, битумные и асфальтовые наполнители, ускорители адгезии, суспензирующие вещества и тикоотропные вещества, поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии, ультрафиолетовые стабилизаторы, катализаторы и реологические модификаторы. Как смолистый, так и отверждающий компонент также могут содержать летучие органические растворители, основной функцией которых является снижение вязкости и получение консистенции, пригодной для струевого нанесения с помощью стандартного воздушного, безвоздушного и электростатического оборудования.

Эпоксидные защитные покрытия обладают рядом свойств, которые делают их привлекательными в качестве покровных материалов. Они доступны и легко наносятся различными методами, включая струевое распыление, прокатку валиком и обработку щеткой. Покрытия хорошо прилипают к стали, бетону и к другим подложкам, характеризуются низкими скоростями проникновения паров влаги и действуют как барьеры для воды, хлоридных и сульфатных ионов, обеспечивают превосходную защиту от коррозии при разных атмосферных воздействиях и хорошую химическую стойкость по отношению многих химикатов и растворителей.

Материалы на основе эпоксидных смол также используются в качестве шпатлевочных, главным образом для работ по бетону. В состав одного из пользующихся спросом шпатлевочных материалов на основе эпоксидных смол входят жидкая бисфенол А – эпоксидная смола и модифицированный алифатический полиамин с измельченным кремнеземным песчаным наполнителем в качестве третьего компонента. Материал может наноситься струевым способом и обладает превосходными показателями прочности на сжатие, растяжение и изгиб, хорошей ударной вязкостью и стойкостью к истиранию и стойкостью к широкому спектру различных химикатов и растворителей.

Эпоксидные шпатлевочные и покровные материалы обычно обладают низкой стойкостью к атмосферному воздействию на солнечном свету. Хотя такие покрытия обладают химической и коррозионной стойкостью, облучение ультрафиолетовой компонентой солнечного света сопровождается разрушением поверхности, так называемым мелением, при котором меняются как блеск, так и цвет первоначального покрытия. Когда требуется или желательно сохранить цвет и блеск покрытия, на эпоксидные защитные покрытия обычно сверху наносят более атмосферостойкое покрытие, например, виниловое или алифатическое полиуретановое покрытие. В результате наносится два или иногда три слоя покрытий, обеспечивающие стойкость к коррозии и атмосферную стойкость. Однако, применение такой системы связано со значительными затратами труда и является дорогостоящим.

Таким образом, хотя покровные и шпатлевочные материалы на основе эпоксидной смолы получили широкое коммерческое признание, тем не менее остается потребность в материалах на эпоксидной основе, обладающих улучшенной цветовой и глянцевой стойкостью, более высокой коррозионной и химической стойкостью и улучшенным сопротивлением механическим перегрузкам. Новые эпоксидные покровные и шпатлевочные материалы должны отвечать требованиям новых законодательных актов в отношении окружающей среды и причинения ущерба здоровью населения. Необходимы эпоксидные покровные и шпатлевочные материалы с улучшенной цветовой стойкостью и устойчивым блеском при действии солнечных лучей. Желательные эпоксидные покрытия, которые не претерпевают меления и не требуют атмосферостойкого внешнего покрытия. Покровные и шпатлевочные материалы с улучшенной химической, коррозионной, ударной стойкостью и сопротивлением истиранию необходимы для первичных и вторичных химических вмещающих конструкций, для защиты стали и бетона в химической промышленности, в энергетике, на подвижном железнодорожном составе, при обработке сточных вод, в целлюлозно-бумажной промышленности. Улучшенные эпоксидные шпатлевочные материалы требуются для промышленных зон, таких как судостроительные и ремонтные доки, где возможны значительные ударные нагрузки, для полов, которые периодически должны очищаться паром и агрессивными химическими веществами, такими как используемые в пищевом производстве, при упаковке мяса, в производстве напитков, и где нельзя избежать разлива каустика, кислоты и высокоактивных химикатов.

Раньше эпоксидные покрытия улучшенной атмосферостойкости получали путем модификации акриловой смолой или путем отверждения по своей природе атмосферостойких эпоксидных смол, например, сорбитол глицидиловых простых эфиров, гидрогенизированных продуктов реакции бисфенола А и эпихлоргидрина, в последнее время соэтерифицированных меламиновых смол с функциональными эпоксидными группами от фирмы Монсанто с полиамидными смолами, смолами на основе циклоалифатического амина или акриловыми смолами с карбоксильной функциональностью или полиэфирными смолами. В другом случае используют эпоксидированные полиэфирные смолы в сочетании с определенными носителями с карбоксильными функциональными группами. Хотя эти покрытия демонстрируют более высокую атмосферную стойкость, их химическая и коррозионная стойкость обычно ниже, чем у ранее описанных покрытий на основе эпоксидных смол.

Эпоксидные шпатлевочные материалы улучшенной химической стойкости получены из эпоксидированного новолака и модифицированных циклоалифатических и ароматических аминовых отвердителей. Шпатлевочные материалы на основе эпоксидированного новолака обычно не могут наноситься струевым методом при 100% содержании твердых веществ, из-за их высокой вязкости. Ароматические аминовые отвердители, например, метилендианилин и диэтилтолуолдиамин способствуют либо появлению новообразований, либо подозревается возможность их появления. Эти материалы обычно имеют превосходную химическую стойкость, однако, их атмосферостойкость очень низкая. Обесцвечивание часто может происходить внутри помещения.

Следовательно, целью настоящего изобретения является получение покрытий на основе модифицированных эпоксидных смол с улучшенной химической, коррозионной и атмосферной стойкостью.

Другой целью настоящего изобретения является получение шпатлевочных материалов на основе модифицированных эпоксидных смол без растворителя с улучшенной стойкостью к атмосферному воздействию и улучшенной стойкостью к действию растворителей, кислот и оснований и которые обладают высокой прочностью на сжатие и растяжение, ударной прочностью и прочностью на истирание.

Защитный состав для покрытия получают путем компаундирования следующих ингредиентов:
а) смолосодержащего компонента на основе смеси (1) неароматической эпоксидной смолы, содержащей по меньшей мере две 1,2-эпоксидные группы с (2) полисилоксаном и (3) органооксисиланом;
б) бифункционального аминового отверждающего компонента, который может быть заменен полностью или частично аминосиланом;
в) возможно катализатора;
г) пигментного и/или наполнительного компонента; и
д) воды.

Защитный состав для шпатлевки получают путем компаундирования следующих ингредиентов;
а) смолосодержащего компонента, на основе смеси (1) ароматической эпоксидной смолы, содержащей по меньшей мере две 1,2-эпоксидные группы с (2) полисилоксаном и (3) возможно органооксисиланом;
б) аминового отверждающего компонента, который может быть замещен полностью или частично аминосиланом;
в) возможно катализатора;
г) пигментного и/или наполнительного компонента; и
д) воды.

Покровные составы включают примерно 15% – 45% мас. неароматической эпоксидной смолы, 15% – 45% мас. полисилоксана, 1% – 10% мас. органосилоксана, 10%-20% мас. аминового отвердителя и примерно до 4% мас. катализатора.

Шпатлевочные составы включают примерно 5%-20% мас. эпоксидной смолы, 1%-10% мас. полисилоксана, до 2% мас. органосилоксана, 2% – 5% мас. аминового отвердителя и примерно до 4% мас. катализатора.

Эпоксидные смолы, применяемые для приготовления покрывающих составов по настоящему изобретению, представляют собой неароматические гидрогенизованные смолы, которые содержат более одной 1,2-эпоксидных групп в молекуле, и более предпочтительно две 1,2-эпоксидные группы в молекуле. Масса, приходящаяся на эпоксид такой смолы, составляет от 100 до примерно 2000. Предпочтительно эпоксидные смолы содержат глицидиловые эфирные или сложноэфирные группы, являются жидкими, нежели твердыми, и имеют массу, приходящуюся на эпоксидную группу, примерно 100-500. Эпоксидные смолы, используемые для приготовления шпатлевочного состава по настоящему изобретению, включают ароматические эпоксидные смолы.

Полисилоксаны, пригодные для получения покровных и шпатлевочных составов по настоящему изобретению, имеют формулу:

где каждый из R₁ выбирают из группы, содержащей гидроксильную группу и алкильные, арильные и алкоксильные группы с числом атомов углерода до шести. Каждый R₂ выбирают из группы, содержащей водород и алкильные и арильные группы с числом атомов углерода до шести и n выбирают таким образом, чтобы молекулярная масса полисилоксана равнялась 500 – 2000.

Органосилоксаны, пригодные для покровных и шпатлевочных составов по настоящему изобретению, имеют формулу:

где R₃ выбирают из группы, содержащей арильный, алкильные и циклоалкильные группы с числом атомов углерода до шести и где R₄ независимо выбирают из группы, включающей алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные и гидроксиалкоксиалкильные группы с числом атомов углерода до шести. Эпоксидную смолу, полисилоксан и органосилоксан объединяют для получения смолосодержащего компонента.

Отверждающий компонент включает амин, выбираемый из общих классов алифатических аминов, алифатических аминовых аддуктов, полиамидоаминов, циклоалифатических аминов и циклоалифатических аминовых аддуктов, ароматических аминов, оснований Манича и кетиминов, которые могут быть замещены полностью или частично аминосиланом формулы:
Y – Si – (О – X)₃
где Y представляет собой H(HNR)_a, где а представляет собой целое число от двух до шести, каждый R – бифункциональный органический радикал, независимо выбираемый из числа таких как арил, алкил, диалкиларил, алкоксиалкил и циклоалкил, и R может меняться в каждой Y молекуле. Каждый X может быть одинаковым или различным и представлять собой алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные или гидроксиалкоксиалкильные группы с числом атомов углерода менее примерно шести. В отверждающем компоненте предпочтительно присутствует по крайней мере 0,7 эквивалента амина или 0,2 моля аминосилана на эпоксидный эквивалент. Отвердитель, пригодный для получения покровного состава по настоящему изобретению, является бифункциональным и может включать частично или полностью аминосилан, где а в формуле выше для аминосилана равно единице. Отвердители, пригодные для приготовления шпатлевочного состава по настоящему изобретению, являются полифункциональными и могут включать частично или полностью аминосилан, в котором а в формуле выше равно от двух до примерно шести.

Предпочтительным катализатором является оловоорганический катализатор формулы

где R₅ и R₆ выбирают из группы радикалов, включающих алкильные, арильные и алкоксильные радикалы, с числом атомов углерода до 11, и R₇ и R₈ выбирают из тех же групп, что и R₅ и R₆ или из группы, содержащей неорганические атомы, такие как галогены, сера или кислород.

Состав для покрытия по настоящему изобретению включает тонко измельченные частицы пигмента или наполнителя, предпочтительно с 90% мас. частиц размером больше 325 меш. по американской гранулометрической шкале (0,044 мм). Состав для шпатлевки по настоящему изобретению включает грубые или смесь грубых и мелких частиц наполнителя, предпочтительно по меньшей мере 85% мас. наполнителя будет иметь размер от 10 до 200 меш. (2,00 – 0,074 мм).

Вода также берется в количестве, достаточном для протекания гидролитической поликонденсации полисилоксана и силана. Составы для покрытий и шпатлевки по настоящему изобретению могут дополнительно содержать определенные катализаторы для ускорения времени отверждения, растворители для улучшения распыления струи и обработки и реологические модификаторы для улучшения характеристик текучести.

При отверждении предлагаемых составов для покрытий и шпатлевки одновременно протекают реакции эпоксидной смолы с полиамином с образованием отвержденного линейного эпоксидного полимера, гидролиз полисилоксана и/или органооксисилоксана с образованием силанола и поликонденсации силанола с получением модифицированного эпоксидной смолой полисилоксанового полимера. Составы, получаемые компаундированием вышеуказанных ингредиентов, могут отверждаться in sity на поверхности покрываемого материала.

Настоящим изобретением предлагается модифицированный эпоксидной смолой полисилоксановый материал для покрытия и грунтовки, обладающий улучшенными свойствами. Составы по настоящему изобретению, предназначенные для использования в качестве покрытий, обладают существенно более высокой стойкостью к действию УФ-излучения и атмосферостойкостью при солнечной погоде, а также более высокой химической и коррозионной стойкостью по сравнению с известными покрытиями на основе эпоксидных смол. Покрытия по настоящему изобретению сохраняют цвет и блеск, приближаясь по этим показателям к алифатическим полиуретанам, и в зависимости от применения может оказаться ненужным применение внешнего покрытия. Химическая стойкость также выше, чем у известных. Можно полагать, что существенно более высокая стойкость к атмосферному воздействию скорее обусловлена формированием линейной эпоксидной полимерной структуры, нежели поперечно сшитой эпоксидной структуры, что будет рассмотрено более подробно ниже.

Составы по настоящему изобретению, предназначенные для использования в качестве шпатлевки, обладают существенно более высокой химической стойкостью и прочностью на сжатие и демонстрируют высокую прочность на растяжение и ударную вязкость по сравнению с известными шпатлевочными эпоксидными материалами.

Эпоксидный полисилоксановый состав для покрытий готовят компаундированием в присутствии воды:
а) смолосодержащего компонента, включающего неароматическую эпоксидную смолу, полисилоксан и органооксисилоксан;
б) отверждающего компонента;
в) оловоорганического произвольного катализатора и
г) пигмента и/или наполнителя.

Эпоксидный состав для шпатлевки готовят компаундированием в присутствии воды:
а) смолосодержащего компонента, включающего ароматическую эпоксидную смолу, полисилоксан и произвольный органооксилоксан;
б) отверждающего компонента;
в) оловоорганического произвольного катализатора и
г) пигмента и/или наполнителя.

Составы для покрытий и шпатлевки также могут содержать другие компоненты, такие как реологические модификаторы, пластификаторы, тиксотропные вещества, противопенные вещества и растворители и тому подобные для достижения необходимых заказчику свойств.

Что касается смолосодержащего компонента, то он представляет собой смесь эпоксидной смолы, полисилоксана и органооксисилоксана. Для составов, используемых в качестве покрытий, приемлемыми эпоксидными смолами являются неароматические гидрогенизованные эпоксидные смолы, в молекуле которых присутствует более одной и предпочтительно две 1,2-эпоксидных групп. Предпочтительны скорее жидкие, чем твердые эпоксидные смолы, имеющие эпоксидную эквивалентную массу, равную примерно 100-500, и реакционную способность, равную примерно двум.

Предпочтительными эпоксидными смолами являются неароматические гидрогенизированные циклогександиметановые и диглицилиловые эфиры гидрогенизированной эпоксидной смолы типа Бисфенол, такие как Эпон DPL-862, Эпонекс 1510, Гелокси 107 и Эпонекс 1513 (гидрогенизованная эпихлоргидриновая эпоксидная смола на основе бисфенола А фирмы Шелл Кемикл, Хьюстон, Техас; Сантолинк LSE-120, фирмы Монсанто, Спринг-филд, шт. Массачусетс; Эподил 757 (циклогександиметанолдиглицидиловый эфир), фирма Пасифик Анхор, Аллентаун, шт. Пенсильвания; Эрелдайт XUGY358 и PY327, фирма Циба Гейги, Хауторн, Нью-Йок; Эпирез 505 фирмы Ронк-Пулен, Луисвилл, шт. Кентукки; Эрофлинт 393 и 607, фирмы Рейчолд, шт. Пенсакола, шт. Флорида; и ERL4221 фирмы Юнион Карбайд, Территаун, Нью-Йорк. Другая приемлемая неароматическая эпоксидная смола включает DER 732 и DER 736. Такие неароматические гидрогенизированные эпоксидные смолы предпочтительны в силу их ограниченной реакционности, примерно равной 2, которая промотирует образование линейного эпоксидного полимера и препятствует образованию сшитого эпоксидного полимера. Полагают, что образующийся линейный эпоксидный полимер при добавлении отвердителя к эпоксидной смоле определяет высокую стойкость настоящего состава к атмосферным воздействиям. Такие неароматические эпоксидные смолы для получения устойчивого к атмосферному воздействию защитного покрытия никогда ранее не использовались из-за их ограниченной реакционной способности и, следовательно, предполагаемой невозможности смолы отверждаться с образованием защитного покрытия.

Предпочтительный состав для покрытий включает 15%-45% мас. эпоксидной смолы. Если содержание эпоксидной смолы в составе для покрытия ниже 15% мас. , есть опасность снижения химической стойкости покрытия. При содержании эпоксидной смолы в составе для покрытия более 45% мас. возможно ухудшение атмосферостойкости. Особо предпочтительный состав для покрытия включает примерно 25% мас. неароматической эпоксидной смолы.

Предпочтительными эпоксидными смолами для шпатлевочных материалов являются смеси Шел Эпон 828 (бисфенол A – эпихлоргидриновая эпоксидная смола) с бифункциональными эпоксидными реакционноспособными разбавителями, такими как неопентилгликольдиглицидиловый эфир, резорцинолдиглицидиловый эфир и циклогександиметанолдиглицидиловый эфир, эпоксидная смола типа бисфенол F, например Шелл Эпон DPL 862 эпихлоргидриновая эпоксидная смола типа бисфенол F и эпоксифенольные новолачные смолы, такие как Эпелоу 8250 (эпоксидная новолачная смола), фирмы СиВиСи, Черри Хил, шт. Нью Джерси; эрелдит EPN 1139 фирмы Циба Гейги; м DEN432 и DEN438 438 фирмы Дау Кемикл. Эти эпоксидные смолы демонстрируют хорошую химическую стойкость. Особо предпочтительной эпоксидной смолой для шпатлевки является Эполоу 8250.

Предпочтительный состав для шпатлевки включает 5%-20% мас. эпоксидной смолы. При содержании смолы менее 5% мас. будет происходить ухудшение стойкости эпоксидной смолы к щелочным химикатам. Помимо того, препятствием для такого снижения будет служить стоимость производства состава с повышенным содержанием полисилоксана и органооксисилана. Если шпатлевочный состав содержит более 20% мас. эпоксидной смолы, стойкость его к действию органических кислот и растворителя будет ниже требуемой. Особо предпочтителен состав, включающий примерно 15% мас. эпоксидной смолы.

Что касается полисилоксана, используемого для приготовления смолосодержащего компонента, предпочтение отдается, но не ограничивается, соединениям формулы:

где каждый из R₁ выбирают из группы, содержащей гидроксильную группу и алкильные, арильные и алкоксильные группы с числом атомов углерода до шести. Каждый R₂ выбирают из группы, содержащей водород и алкильные и арильные группы с числом атомов углерода до шести. Предпочтительно, когда R₁ и R₂ включают радикалы, содержащие менее шести атомов углерода, чтобы ускорить гидролиз полисилоксана, и эта реакция определяется летучестью спиртового аналога гидролиза. R₁ и R₂ радикалы, имеющие более шести атомов, ухудшают гидролиз полисилоксана из-за относительно низкой летучести каждого спиртового аналога. Для приготовления составов для покрытий и шпатлевки по настоящему изобретению предпочтительны полисилоксаны с метокси, этокси и силанольными функциями, имеющие n, выбранный таким образом, чтобы молекулярная масса полисилоксана равнялась примерно 400 – 2000. Из полисилоксанов с метокси, этокси и силанольными функциями, молекулярная масса которых меньше 400, получают составы для покрытий и шпатлевки, которые являются хрупкими и имеют низкую ударную прочность. Из полисилоксанов с метокси, этокси и силанольными функциями, имеющих молекулярную массу более 2000, получают состав для покрытия и шпатлевки с вязкостью вне предпочтительного диапазона примерно 3000-15000 сПуаз при 20^oC и слишком вязким для использования без добавления растворителя в количествах, превышающих существующие нормы на содержание летучих органических соединений (ЛОС).

Особо предпочтительными метоксисодержащими полисилоксанами являются DC-3074 и DC-3037 фирмы Дау Корнин; GE SR191 и SY-550 фирмы Уакер, Андриан, шт. Мичиган. Полисилоксаны с силанольными группами включают, но не ограничиваются ими, Дау Корнин DC840, Z6018, Q1-2530 и 6-2230 промежуточные соединения. Предпочтительный состав для покрытий включает 15% – 45% мас. полисилоксана. Предпочтительный состав для шпатлевки включает 1%-10% мас. полисилоксана. Если содержание полисилоксана в составе для покрытий и шпатлевки находится вне соответствующих диапазонов, такие составы будут иметь плохую атмосферную и химическую стойкость. Особенно предпочтителен состав для покрытий, включающий примерно 30% мас. полисилоксана. Предпочтителен состав для шпатлевки, включающий примерно 3% мас. полисилоксана.

Что касается органооксисилана, используемого для приготовления смолосодержащего компонента, предпочтительные органооксисиланы имеют общую формулу:

где R₃ выбирают из группы, содержащей алкильные и циклоалкильные радикалы с числом атомов углерода до шести и арильные радикалы с числом атомов углерода до 10. R₄ независимо выбирают из группы, включающей алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные и гидроксиалкоксиалкильные радикалы с числом атомов углерода до шести. Предпочтительно, чтобы R₄ включало радикалы с числом атомов углерода до шести, чтобы облегчить быстрый гидролиз органооксисилана, и эта реакция осуществляется путем испарения спиртового аналога – продукта гидролиза. R₄ имеющий более шести атомов углерода, ухудшает гидролиз органооксисилана из-за относительно низкой летучести каждого спиртового аналога.

Особенно предпочтительны органооксисиланы, такие как триалкоксиланы А-163 (метилтриметоксисилан), А-162 и А-137 Юнион Карбайд, и Z6070 и 26124 Доу Корнинг. Предпочтительный состав для покрытий включает 1%-10% мас. органооксисилана. Предпочтительный состав для шпатлевки включает вплоть до примерно 2% мас. органооксисилана. Если составы для покрытия и шпатлевки содержат органооксисилан вне соответствующих пределов, получаемые составы для покрытий и шпатлевки будут иметь плохую ударную прочность и низкую химическую стойкость. Особо предпочтителен состав, содержащий примерно 5% мас. органооксисилана. Предпочтительный состав для шпатлевки содержит примерно 0,7% мас. органооксисилана.

Соответственно, предпочтительный состав для покрытий по настоящему изобретению может иметь массовое отношение полисилоксана к органооксисилану примерно равным 6: 1. Предпочтительный состав для шпатлевки может включать полисилоксан и органооксисилан в массовой пропорции 4:1.

Отверждающий компонент включает амин, выбираемый из общего класса алифатических аминов, алифатических аминовых аддуктов, полиамидоаминов, циклоалифатических аминов и циклоалифатических аминновых аддуктов, ароматических аминов, оснований Маннича и кетиминов, каждый из которых может быть заменен полностью или частично аминосиланом общей формулы:
Y-Si-(O-X)₃
где Y представляет собой H(HNR)_a и где а представляет собой целое число, равное 2 – 6, каждый R – бифункциональный органический радикал, независимо выбираемый из числа таких как арил, алкил, диалкиларил, алкоксиалкил и циклоалкил, и R может меняться в каждой молекуле Y. Каждый из X могут быть одинаковыми или различными алкильными, гидроксиалкильными, алкоксиалкильными или гидроксиалкоксиалкильными радикалами, содержащими менее примерно шести атомов углерода. В отверждающем компоненте может находиться по крайней мере 0,7 эквивалентов амина или 0,2 моля аминосилана на эквивалент эпоксида.

Предпочтительные аминосиланы включают, но не ограничиваются: аминоэтил аминопропилтриэтоксисилан; н-фениламинопропил триметоксисилан; триметоксисилилпропил диэтилентриамин; 3-(3-аминофенокси) пропил триметоксисилан; аминоэтил аминометилфенилтриметоксисилан; 2-аминоэтил-3-аминопропил, трис-2-этилгексоксисилан; н-аминогексил аминопропил триметоксисилан и трис-аминопропил трисметоксиэтокси силан.

Производители и торговые марки некоторых аминосиланов, используемых в практике настоящего изобретения, перечислены в таблице 1.

Отверждающий компонент для предпочтительного состава, предназначенного для покрытий, включает бифункциональный амин, то есть амин, имеющий два активных атома водорода, частично или полностью замененный аминосиланом, имеющим формулу:
Y-Si-(O-X)₃,
где Y представляет собой H(HNR)_a и где a равно единице, R – бифункциональный органический радикал, независимо выбираемый из группы таких радикалов, как арил, алкил, диалкиларил, алкоксиалкил и циклоалкил, и где X – алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные и гидроксиалкоксиалкильные радикалы с числом атомов углерода менее примерно шести. По крайней мере 0,7 эквивалента амина или 0,2 моля аминосилана на эпоксидный эквивалент может присутствовать в отверждающем компоненте.

Предпочтительные аминосиланы включают бифункциональные аминопропилтриметоксисилан и аминопропилтриэтоксисилан. Наиболее предпочтительным аминосиланом в составах для покрытий по настоящему изобретению является А1100 фирмы Юнион Карбайд. Бифункциональный аминосилан предпочтителен, поскольку такой аминосилан имеет реакционную способность, равную двум, то есть имеет только два атома водорода в амине, которые реагируют с неароматическим эпоксидом, также имеющим реакционную способность, равную двум, что определяет образование несшитого эпоксидного полимера, обладающего лучшей стойкостью к действию атмосферы.

Такие амины и аминосиланы предпочтительны, поскольку они способствуют образованию составов для покрытий, обладающих превосходной атмосферостойкостью как в смысле устойчивости цвета, так и в смысле сохранения блеска. Предпочтительные составы для покрытий содержат 10%-20% мас. амина и/или аминосилана. В том случае, когда состав для покрытия содержит амин или аминосилан в количествах вне указанного диапазона, состав для покрытий будет обладать худшей атмосферостойкостью и химической стойкостью. Особо предпочтителен состав для покрытий, содержащий примерно 15% мас. амина и/или аминосилана.

Отверждающий компонент для предпочтительного шпатлевочного состава по бетону включает полиамины, частично или полностью замещенные аминосиланом, который включает алифатические амины, метиленбисдианилин, диэтилтолуолдиамин, метиленбисдиэтиланилин, метиленбисдиизопропиланилин. Версамин 170 и 671CE из Хенкеля, Амблер, шт.Пенсильвания, XUHY350, XUHY310 и XUHY315. Циба Гейги, Анкамин 2264, 2280 и 2164, Пасифик Анхор, NC541 из Кардолита, Ньюарк, шт. Нью Джерси, Эвредур 3265 и 3266 из Шерин Берлин в Дублине, шт. Огайя, А0698 Хюль и 12328-1 из PCR, Гейнсвилл, шт. Флорида. Указанные полиамины и аминосиланы предпочтительны, поскольку шпатлевочные составы на их основе обладают превосходной химической стойкостью. Особо предпочтительным аминосиланом для химически стойких шпатлевочных составов является Z6020 фирмы Дау Корнин (аминоэтиламинопропилтриметоксисилан). Предпочтительный шпатлевочный состав включает 2% – 5% мас. полиамина или аминосилана. Если состав для шпатлевки содержит полиамин и аминосилан вне указанных пределов, в этом случае получают состав, обладающий более худшей стойкостью к атмосферным воздействиям и химической стойкостью. Особо предпочтительный состав для шпатлевки включает примерно 4% мас. полиамина и аминосилана.

Соответственно, предпочтительный состав для покрытий по настоящему изобретению может содержать полисилоксан и амин и/или аминосилан в соотношении примерно 2:1, мас. Предпочтительный состав для шпатлевки содержит те же компоненты в мас. соотношении примерно 3:4. Кроме того, соотношение мас. амина и/или аминосилана к органоксисилоксану в предпочтительном покрытии равно приблизительно 3: 1. Предпочтительный состав для шпатлевки может включать полиамин и/или аминосилан и органооксисилан в мас. соотношении приблизительно 6:1.

В составах для покрытий и шпатлевки на основе модифицированной эпоксидной смолы по настоящему изобретению отношение отверждающего компонента к смолосодержащему компоненту может варьироваться в широком диапазоне, вне зависимости от того, выбирается ли отвердитель из общего класса аминов, или аминосиланов общей формулы, приведенной выше, или любая их комбинация. Обычно компонент, содержащий эпоксидную смолу, отверждают при достаточном количестве отвердителя, по меньшей мере примерно от 0,7 до примерно 1,2 мас. эквивалента амина на 1 мас. эквивалент эпоксидной смолы или при по меньшей мере 0,2 молях аминосилана на эквивалентную массу эпоксида. Если добавляемое количество отвердителя меньше 0,7 мас. эквивалента амина на экв. массу эпоксида, приготавливаемый состав для покрытий и шпатлевки будет очень медленно отверждаться и иметь плохую атмосферостойкость и химическую стойкость. Если количество отвердителя превышает 1,2 мас. эквивалента амина на эпоксидный массовый эквивалент, поверхность получаемого состава для покрытий и шпатлевки будет замутненной или маслянистой.

Что касается пигментного или наполняющего компонента, то настоящим изобретением предлагается два основных варианта, в зависимости от того, используется ли состав для покрытий или шпатлевки.

В соответствии с первым вариантом модифицированный эпоксидный состав по настоящему изобретению применяется с использованием стандартного воздушного, безвоздушного и электростатического струевого оборудования, кисти или валика и предназначается в качестве защитных покрытий для стальных, гальванизируемых, алюминиевых, бетонных и других материалов при толщине сухой пленки в пределах от 25 мкм до примерно двух миллиметров. Соответственно, пигмент или наполнитель представляет собой материал в виде частиц тонкого помола, предпочтительно 90% которых больше 325 меш. по гранулометрической шкале США (0,044 мм) и выбирается из органических или неорганических цветных пигментов, включающих диоксид титана, черную сажу, ламповую сажу, окись цинка, природные и синтетические красные, желтые, коричневые и черные окислы железа, толуидиновый и бензилиновый желтый, фталоцианин голубой и зеленый, и карбазол фиолетовый, и наполнители, включая измельченный или кристаллический кремнезем, сульфат бария, силикат магния, силикат кальция, слюда, оксид железа, карбонат кальция, порошок цинка, алюминий и алюмосиликат, гипс, полевой шпат и тому подобные.

Предпочтительный состав для покрытий включает до 50% мас. тонкодисперсных частиц наполнителя. В тех случаях, когда требуется прозрачный покрывающий состав, он может не содержать пигментный или наполняющий компонент. Прозрачные покровные составы могут использоваться в качестве декоративного наружного покрытия или герметичного покрытия в шпатлевочных составах. Если покрывающие составы содержат менее 10% мас. тонкодисперсного наполнителя, стоимость сырья обычно слишком высока и получаемый состав для покрытий обладает очень низкой укрывистостью, то есть не может покрыть подложку в один слой. Если покрывающий состав содержит более 50% мас. тонкодисперсного наполнителя, получаемый состав очень вязкий для применения. Особо предпочтительный состав для покрытий содержит примерно 20% мас. тонкодисперсного наполнителя.

Пигменты или наполнители обычно добавляют в часть эпоксидной смолы смолосодержащего компонента и диспергируют в мешалке до степени перетира по Хегману по крайней мере 3 или в шаровой или песочной мельнице до той же степени перетира перед добавлением полисилоксанового и органооксисиланового компонентов. Отбор тонкодисперсного пигмента или наполнителя и диспергирование или измельчение до степени перетира по Хегману, равной 3, позволяет атомизировать смесь смолосодержащего и отверждающего компонентов, используя существующее оборудование для нанесения струи с помощью воздуха, безвоздушным и электростатическим методами.

В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения модифицированные эпоксиды используются для приготовления шпатлевочных материалов, и пигменты и наполнители включают смесь крупных и мелких частиц. По крайней мере примерно 85%-95% мас. пигментного компонента или наполнителя имеют размер 10-200 меш. (2,00-0,074 мм) по гранулометрической шкале США (крупные) и примерно 5%-15% мас. наполнителя имеют размер более 325 меш. (0,044 мм) (мелкие). Диапазон размеров наполнителя обеспечивает лучшую эффективность упаковки и оптимизирует содержание дешевого наполнителя в составе. Сочетание мелкого и крупного наполнителя обеспечивает лучшую прочность на сжатие шпатлевочного материала.

Предпочтительными крупнозернистыми наполнителями являются оксид алюминия, гранат, пемза и кремнеземистый песок. Предпочтительные тонкодисперсные наполнители включают те материалы, которые перечислены в первом варианте осуществления настоящего изобретения. Предпочтительный шпатлевочный состав включает 50%-90% мас. наполнителя. Если в шпатлевочном составе содержание наполнителя ниже 50%, стоимость остального сырья слишком высока, и состав для шпатлевки будет иметь низкую прочность на сжатие. Если в состав шпатлевочной композиции входит более 90% мас. наполнителя, ее вязкость будет слишком высока для применения. Особенно предпочтителен шпатлевочный состав с содержанием наполнителя примерно 70% мас.

Пигмент с частицами крупного размера или наполнитель могут смешиваться с смолосодержащим компонентом, образуя двухпакетную упаковку или упаковываться как отдельный третий компонент или затариваться в любой комбинации. Модифицированные эпоксидные шпатлевочные материалы по настоящему изобретению обычно наносятся с толщиной слоя 1,5-13 мм (0,06-0,50 дюйма), используя ролик, кельму или решето.

Вода является важным ингредиентом по настоящему изобретению и должна присутствовать в количестве, достаточном для протекания гидролиза органооксисилана и/или полисилоксана и последующей конденсации. Источниками воды являются в основном атмосферная влажность и адсорбированная влага на пигменте или наполнителе. Возможно добавление дополнительного количества воды для ускорения отверждения, которое зависит от окружающих условий, например, при использовании покрывающих и шпатлевочных составов в аридном климате. Предпочтительный покрывающий и шпатлевочный состав для ускорения гидролиза включает стехиометрическое количество воды. Покрывающие и шпатлевочные составы, приготовленные без добавления воды, могут содержать недостаточное количество влаги для протекания реакций гидролиза и конденсации, и тогда могут получаться составы с недостаточной стойкостью к ультрафиолету, коррозии и действию химических веществ. Покрывающие и шпатлевочные составы, содержащие более примерно 2% мас., гидролизуются и полимеризуются с нежелательным образованием геля перед применением. Особо предпочтителен покрывающий и шпатлевочный состав примерно с однопроцентным содержанием воды.

Если необходимо, воду можно добавлять либо в эпоксидную смолу, либо в полиаминовый отвердитель. Другие источники воды могут содержать следовые количества и включают эпоксидную смолу, полиаминовый отвердитель, разжижающий растворитель и другие ингредиенты. Вода также может включаться при применении кетиминов или спиртоводных смесей, как описано в патенте США N 4250074, включенным в качестве ссылки. Вне зависимости от источника полное количество воды в особо предпочтительном составе для покрытий и шпатлевки должно равняться стехиометрически необходимому для протекания реакции гидролиза. Избыток воды нежелателен, так как при этом уменьшается поверхностный блеск состава для покрытий и шпатлевки.

До 4% мас. катализатора может добавляться к смолосодержащему компоненту или в качестве совершенно индивидуального компонента для ускорения сушки и отверждения модифицированных эпоксидных покрывающих и шпатлевочных материалов по настоящему изобретению.

Применяемые катализаторы включают металлические сиккативы, широко применяемые в красильной промышленности, например, цинк, марганец, кобальт, железо, свинец и олово, каждый в виде октоатов, неодеканатов и нафтанатов. Приемлемые катализаторы включают оловоорганические соединения общей формулы

где R₅ и R₆ выбирают из группы радикалов, включающих алкильные, арильные и алкоксильные радикалы, с числом атомов углерода до 11, и R₇ и R₈ выбирают из тех же групп, что и R₅ и R₆, или из группы, содержащей неорганические атомы, такие как галоиды, сера или кислород. Для ускорения гидролитической поликонденсации полисилоксана и силана могут использоваться дибутил оловодилаурат, дибутил оловодиацетат, органические тинанаты, ацетат натрия и алифатические вторичные и третичные полиамины, включающие пропиламин, этиламиноэтанол, триэтаноламин, триэтиламин, и метилдиэтаноламин. Перечисленные соединения могут использоваться как индивидуальные вещества либо в смеси. Предпочтительным катализатором является дибутилдилаурат.

Модифицированные эпоксидные покрытия по настоящему изобретению обычно имеют низкую вязкость и могут наноситься струевым способом без добавления растворителя. Однако органические растворители могут добавляться для улучшения распыла при использовании электростатического струевого оборудования или чтобы улучшить текучесть и ровность и внешний вид при нанесении кистью, роликом или с использованием стандартного воздушного или безвоздушного оборудования. Примеры растворителей включают сложные эфиры, простые эфиры, спирты, кетоны, гликоли и тому подобные соединения. Максимальное количество растворителя, добавляемого в покрывающий или шпатлевочный состав по настоящему изобретению, ограничивается в соответствии с законодательным актом о регулировании чистоты окружающей воздушной среды приблизительно 420 г растворителя на литр состава для покрытий и шпатлевки.

Эпоксиполисилоксановый состав для покрытий и шпатлевки по настоящему изобретению может включать реологические модификаторы, пластификаторы, противовспенивающие вещества, тикоотропные вещества, пигментные смачивающие вещества, битумные и асфальтовые добавки, вещества, препятствующие расслаиванию, разбавители, УФ-стабилизаторы, воздухоосвобождающие вещества и диспергаторы. Предпочтительный состав для покрытий и шпатлевки может включать такие модификаторы и вещества в количестве до 10% мас.

Эпоксидный полисилоксановый состав для покрытий по настоящему изобретению поставляется в виде системы из двух упаковок в влагонепроницаемых емкостях. Одна упаковка содержит эпоксидную смолу, полисилоксан, органооксисилан и пигментный компонент или наполнитель, добавки и, при необходимости, растворитель. Вторая упаковка содержит полиамин
и/или аминосилан и произвольно катализаторы или ускоряющие агенты.

Эпоксидный полисилоксановый состав для шпатлевки по настоящему изобретению обычно поставляется в трех пакетах, во влагонепроницаемых емкостях. Первая упаковка включает эпоксидную смолу, полисилоксан, органооксисилан, цветные пигменты и добавки. Вторая упаковка содержит полиаминовый и/или аминосилановый отвердители и при необходимости катализаторы. В третьем пакете содержатся грубые и тонкие пигментные частицы и наполнители.

Эпоксидный полисилоксановый состав для покрытий и шпатлевки по настоящему изобретению могут применяться при окружающей температуре в диапазоне -6^oC – 50^oC. При температуре ниже минус 18^oC отверждение существенно замедляется. Однако состав для покрытий и шпатлевки по настоящему изобретению может при применении подвергаться термообработке при температурах вплоть до 150-200^oC.

Не имея намерения ограничивать себя какой-либо теорией, мы предполагаем, что отверждение модифицированного эпоксидного состава для покрытий и шпатлевки по настоящему изобретению включает одновременно протекающие реакции эпоксидной смолы с аминовым и/или аминосилановым отвердителем с образованием отвержденного эпоксидного полимера и гидролитической поликонденсации полисилоксана и органооксисилана с получением спиртового и полисилоксанового полимера. В случае, когда аминосилан используется для приготовления отверждающего компонента, аминогруппа аминосилана вступает в реакцию присоединения и силановая группа аминосилана подвергается гидролитической поликонденсации. В отвержденном состоянии модифицированные эпоксидные составы для покрытий и шпатлевки по настоящему изобретению находятся в виде эпоксимодифицированного полисилоксана, который обладает существенным преимуществом по сравнению со стандартными эпоксидными системами.

В предпочтительном составе для покрытия ароматическая эпоксидная смола реагирует с бифункциональным аминосиланом, образуя линейный эпоксидный полимер путем получения in sity линейного циклоалифатического/алифатического эпоксидного полимера с боковыми алкоксисилановыми группами.

Полагают, что изолированно реакция эпоксидной смолы и полиамина с образованием отвержденной эпоксидной смолы протекает следующим образом:

Водороды вторичного амина также могут реагировать следующим образом:

Полагают, что реакции гидролитической поликонденсации органооксисиланов и полисилоксанов по настоящему изобретению протекают в несколько стадий. На первой стадии осуществляется гидролиз органооксисилана, например, триалкоксисилана или полисилоксан с метоксильными группами, протекающий в присутствии воды и катализатора с образованием соответствующих силанолов и выделением спирта, как иллюстрируется в реакции 1.

Реакция 1
Гидролиз органооксисилана, то есть триалкоксисилана

и/или
Гидролиз полисилоксана с алкоксильными функциональными группами

Вторая реакция включает конденсацию силанолов, получаемых гидролизом органооксисилана и полисилоксана, то есть триалкоксисилана и полисилоксана с алкоксильными функциями, с получением полисилоксана и воды.

Реакция 2
Конденсация силанола

Скорости обеих реакций сильно зависят от pH, но при оптимальных условиях гидролиз и конденсация начинаются в течение нескольких минут. Те же факторы, которые ускоряют гидролиз алкоксисиланов и конденсацию силанолов, также ускоряют конденсацию силанола и полисилоксанового предшественника с метоксильными функциональными группами. Полная схема гидролиза и полной конденсации органооксисилана и полисилоксана сложна. На чертеже приведена модель гидролиза триалкоксисилана и конденсации, заимствованная из Huls Corporation Silicon Compounds Register and Review.

Силанолы, получаемые гидролизом алкоксисилана, также могут конденсироваться с гидроксильными группами, имеющимися на поверхности кремнийсодержащих пигментов или наполнителей, например, толченое стекло, кварц, кремнезем. Те же силанолы также могут конденсироваться с гидроксильными группами, получаемыми по реакции эпоксидной смолы и полиамина.

В конце концов, химические и физические свойства эпоксиполисилоксановых материалов для покрытий и шпатлевки по настоящему изобретению определяются правильностью выбора эпоксидной смолы, органооксисилана, полисилоксана, полиамин или аминосиланового отвердителя и пигмента или наполнителя, равно как относительные скорости реакций эпоксидной смолы с отвердителем и гидролитической поликонденсации органооксисилана и полисилоксана.

Состав для покрытий, приготовленный объединением бифункционального аминосилана с неароматической эпоксидной смолой, обладает повышенной стойкостью к щелочам, к атмосферным воздействиям, позволяет осуществлять многократное покрытие, имеет высокое сопротивление истиранию, выше чем у полиуретана (который полностью непредсказуем, поскольку силоксановые полимеры и эпоксидные полимеры обладают плохой стойкостью к истиранию).

Составы для покрытий и шпатлевки по настоящему изобретению способны достигать полного отверждения при температуре окружающей среды в диапазоне -6 – 50^oC. Однако некоторые из примеров состава для покрытий или шпатлевки по настоящему изобретению могут достигать полного отверждения в процессе термоотверждения при температурах вплоть до 150 – 200^oC.

Составы по настоящему изобретению для покрытий и шпатлевки демонстрируют неожиданное и удивительное улучшение стойкости к химической коррозии и атмосферным воздействиям, а также высокую прочность на сжатие и растяжение, превосходную стойкость к ударному воздействию и на истирание.

Эти и другие преимущества изобретения более подробно рассмотрены в приведенных ниже примерах. В таблице 2 содержатся данные, касающиеся используемых в примерах 1 – 9 ингредиентов.

В каждом примере используемые ингредиенты объединены в пропорции, выраженные в граммах.

Примеры.

Примеры 1-4 описывают получение смолосодержащего компонента и соотношение пигмента или наполнителя по настоящему изобретению при использовании в составе для покрытий. В каждом примере типы и соотношения ингредиентов, используемых для приготовления смолы, и пигментная смесь слегка менялись. Порции каждой смолы и пигментной смеси, приготовленные в каждом примере, затем смешивали с различными отверждающими компонентами и растворителями, взятыми в разных пропорциях, указанных в таблице 3. Каждый полученный состав для покрытий испытывали на время отверждения, стойкость к атмосферному воздействию, стойкость к коррозии и химическую стойкость. Результаты приведены в таблице 3.

Пример 1
Смесь смолы и пигмента готовили путем соединения 385 г Эпонекса 1513 (эпоксидная смола), 5 г Ньюсперса 657 (пигментного увлажняющего вещества), 5 г BYK 080 (противовспенивающий агент), 10 г Дислона 6500 (тиксотропный агент) и 338 г Тиоксида RTC60 (диоксид титана). Ингредиенты вносили в сосуд емкостью 1,14 л (одна кварта) и диспергировали до дисперсности 5 по Хегману путем измельчения в мешалке с воздушным двигателем. На эту операцию затрачивали примерно 20 минут, после чего добавляли 25 г A-163 (триметоксисилан) и 432 г DC-3074 (полисилоксан). Объединенную смесь затем перемешивали до достижения однородности. Смолосодержащая смесь имела вязкость по Брукфилду примерно 1000 сПуаз при 20^oC и расчетную эквивалентную массу 315 г на эквивалент.

Пример 2
Смесь смолы и пигмента готовили путем соединения 390 г Эподила 757 (эпоксидная смола), 5 г Ньюсперса 657 (пигментного увлажняющего вещества), 5 г BYK 080 (противовспенивающий агент), 10 г Дислона 6500 (тиксотропный агент) и 338 г Тиоксида RTC60 (диоксид титана). Ингредиенты вносили в сосуд емкостью 1,14 л (одна кварта) и диспергировали до дисперсности 5 по Хегману путем измельчения в мешалке с воздушным двигателем. На эту операцию затрачивали примерно 20 минут, после чего добавляли 10 г A-163 (триметоксисилан) и 432 г DC-3074 (полисилоксан). Объединенную смесь затем перемешивали до достижения однородности. Смолосодержащая смесь имела вязкость по Брукфилду примерно 3800 сПуаз при 20^oC и расчетную эквивалентную массу 265 г на эквивалент.

Пример 3
Использовали те же ингредиенты и процедуру при приготовлении смеси смолы и пигмента по примеру 1, за исключением того, что вместо 385 г Эпонекса 1513 (эпоксидная смола) применяли 356 г Эрофлинта 607 (эпоксидная смола). Смолосодержащая смесь имела вязкость по Брукфилду примерно 6800 сПуаз при 20^oC и расчетную эквивалентную массу 338 г на эквивалент.

Сравнительный пример 4
Смесь смолы и пигмента готовили путем соединения 711 г Эпона 828 (эпоксидная смола), 5 г Ньюсперса 657 (пигментное увлажняющее вещество), 5 г BYK 080 (противовспенивающий агент), 10 г Дислона 6500 (тиксотропный агент) и 338 г Тиоксида RTC60 (диоксид титана). Ингредиенты вносили в сосуд емкостью 1,14 л (одна кварта) и диспергировали до дисперсности менее 5 по Хегману путем измельчения в мешалке с воздушным двигателем. Смесь разбавляли 100 г ксилола для снижения вязкости и затем смешивали до достижения однородной массы. Смолосодержащая смесь имела вязкость по Брукфилду приблизительно 12000 сПуаз при 20^oC, и расчетный массовый эквивалент равен 313 г на эквивалент.

300 г смолосодержащей смеси по примеру 1 смешивали с 48 г Юнион Карбайд А-1100 (аминопропил триметоксисилан) и 20 г бутилацетата (органический растворитель). Смесь затем струевым методом наносили на стальные панели, обработанные пескоструйным аппаратом. Для нанесения на поверхность образцов использовали пневматический распыляющий пистолет. Эпоксидное полисилоксановое покрытие было сухим при касании менее чем через час и было сухим примерно через восемь часов. Состав для покрытий обнаруживает начальный блеск по блескомеру с отражением света под углом 60^o, равный 90.

Смолосодержащие смеси по примерам 1, 2 и 3 и сравнительному примеру 4 смешивали с отвердителями и растворителями, приведенными в таблице 3, и наносили на испытуемые панели аналогичным способом.

Эпоксиполисилоксановый состав для покрытий, приготовленный в соответствии с таблицей 3, испытан на время отверждения, атмосфероустойчивость, стойкость против коррозии и химическую стойкость. Испытания проведены по методу ASTM и в соответствии с промышленными методами:
1. ASTM C53, иногда обозначаемый QUV для ускоренного разрушения под влиянием атмосферных воздействий, представляет собой ускоренное испытание по моделированию ухудшения покрытий под действием солнечного света и воды, дождевой или в виде росы. Испытуемые панели подвергали воздействию поочередно УФ-света и циклов конденсации влаги. Разрушение поверхности измеряли по потере блеска или “ржавчины” и образованию пузырей на покрытиях.

2. ASTM В117 определяет критерии коррозионной стойкости покрываемых панелей, подвергаемых воздействию солевой струи (тумана) при ранее описанных условиях. Панели периодически подвергались осмотру и определялось образование пузырей и ржавчины в соответствии с ASTM D1654. Оценку воздействия проводили по десятибалльной шкале, в которой 10 соответствует отсутствию изменения.

3. Химическая стойкость, способ C-117, Юнион Карбайд определяли стойкость покрытий к десяти различным реагентам. Один миллилитр каждого реагента помещали на испытуемое покрытие и накрывали часовым стеклом. Через 24 часа реагенты удаляли и любые изменения оценивали по десятибалльной шкале от 1 до 10, причем 10 указывает на отсутствие изменений, 8 – некоторые изменения, 6 – значительные изменения, 4 – частичное разрушение и 2 – полное разрушение.

Сохранение блеска при проведении QUV ускоренных испытаний по действию атмосферной среды, испытания по действию солевого тумана и испытания на химическое пятно ясно показали, что эпоксиполисилоксановые составы для покрытий по настоящему изобретению обладают лучшими химической, коррозионной и атмосферной стойкостью по сравнению с известными эпоксидными составами для покрытий.

Примеры 5 – 9
Примеры 5 – 9 описывают получение эпоксиполисилоксанового состава по настоящему изобретению с использованием его в качестве шпатлевки. Шпатлевочные составы готовят из ингредиентов и в соотношениях, в граммах, указанных в таблице 4. Каждый, состав для шпатлевки готовили добавлением ингредиентов в сосуд емкостью 1,14 л (одна кварта) и смешением мешалкой Джиффи вплоть до получения однородной массы. Каждый состав для шпатлевки наносили шпателем на стальные пластины толщиной 3,2 мм (1/8 дюйма) 102 х 305 мм, очищенный пескоструйной обработкой, для химического пятна и испытаний на ударную прочность. Образцы для проведения испытаний на растяжение, изгиб и сжатие отливали в соответствующие ASTM формы. Испытания проводили спустя 7 дней после начала отверждения при 20^oC и относительной влажности 50%. Химическую стойкость определяли по методу C117 Юнион Карбайд. Испытания по измерению прочности на сжатие, растяжение, изгиб и удар проводили по методам ASTM:
1. ASTM G14 для определения энергии, требующейся для разрушения образцов для шпатлевки, и измерения способности противостоять механическому разрушающему воздействию при работе.

2. ASTM C-307 прочность на растяжение, ASTM C-579 прочность на сжатие и ASTM C-580 прочность на изгиб. Испытания предназначены для измерения степени отверждения, способности нести нагрузку и максимальное напряжение в момент разрыва или растрескивания строительных растворов, цементного теста и монолитных шпатлевочных составов.

Пример 6A аналогичен примеру 6, за исключением того, что эпоксидную смолу сушили над молекулярными ситами 4 в течение 24 часов и смесь пигмент/наполнитель выдерживали в течение 48 часов при температуре 110^oC, затем самопроизвольно охлаждали в течение ночи в эксикаторе при 20^oC и 0% влажности. Высушенную эпоксидную смолу, полисилоксан, органоксисилан, противовспениватель, аминосилан и высушенную смесь пигмента и наполнителя смешивали в течение 2 минут в мешалке Джиффи и намазывали на стальную пластину. Покрытую пластину затем помещали в эксикатор при 20^oC и нулевой относительной влажности и отверждали. Через 36 часов образец по примеру 6A был липким по сравнению с образцом по примеру 6, который был твердосухим. Через 7 дней при 20^oC и 0% влажности химическая стойкость образца по примеру 6A была хуже, чем у образца по примеру 6. Это иллюстрирует важность присутствия воды в эпоксиполисилоксанах по настоящему изобретению.

Прочные на сжатие образцы по примерам 5 и 6 и из сравнительных примеров 8 и 9 погружали на 7 дней в 50%-ный едкий натр, 98%-ую серную кислоту и в метилэтилкетон. Образцы вынимали из испытуемых жидких сред, ополаскивали водой и сушили в течение 48 часов перед измерением прочности на сжатие. Образцы по примерам 5 и 6 сохранили более чем на 92% их первоначальную прочность на сжатие во всех трех испытуемых жидких средах. Образец из сравнительного примера 8 сохранил более чем на 90% первоначальную прочность на сжатие в 50%-ном едком натре, однако, образцы полностью разрушились в 98%-ной серной кислоте или метилэтилкетоне. Образец по сравнительному примеру 9 сохранил 92% и 80% начальной прочности на сжатие в 50%-ном едком натре и МЭК, соответственно, однако в 98%-ной серной кислоте полностью разрушился.

Примеры 5-9 отчетливо демонстрируют, что составы для шпатлевки по настоящему изобретению обладают улучшенной химической стойкостью, более высокой прочностью на сжатие и на ударную нагрузку по сравнению с известными материалами на основе эпоксидной смолы.

Хотя настоящее изобретение дает подробное описание со ссылкой на определенные варианты, возможны другие варианты. Следовательно, формула патентных притязаний не ограничивается описанными предпочтительными вариантами.

Формула изобретения

1. Эпоксиполисилоксановый полимерный состав для покрытий, получаемый компаундированием: воды; полисилоксана формулы

где каждый из R₁ выбирают из группы, содержащей гидроксилгруппу и алкильные, арильные и алкоксигруппы с числом атомов углерода до шести;
каждый R₂ выбирают из группы, содержащей водород и алкильные и арильные группы с числом атомов углерода до шести;
n выбирают таким образом, чтобы молекулярная масса полисилоксана равнялась 400-2000,
и органооксисилана формулы

где R₃ выбирают из группы, содержащей арильные, алкильные и циклоалкильные группы с числом атомов углерода до шести;
R₄ независимо выбирают из группы, включающей алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные и гидроксиалкоксиалкильные радикалы с числом атомов углерода до шести,
бифункционального аминосиланового отверждающего компонента, конденсирующегося с полисилоксаном по силановым группам; неароматической эпоксидной смолы, содержащей не менее двух 1,2-эпоксидных групп в молекуле, имеющей эпоксидную эквивалентную массу от 100 до примерно 2000, и эта смола претерпевает удлинение цепи в результате реакции с аминогруппами полисилоксана, с образованием полностью отвержденного эпоксиполисилоксанового полимера с взаимонепроникающей полимерной сеткой и пигмента или наполнителя.

2. Состав для покрытий по п.1, отличающийся тем, что неароматическую эпоксидную смолу выбирают из группы, включающей гидрогенизированные циклогександиметаноловые и диглицидиловые простые эфиры гидрогенизированных эпоксидных смол типа Бисфенол А.

3. Состав для покрытий по п.1, отличающийся тем, что в качестве бифункционального амина применяют соединение формулы
Y-Si-(O-X)₃,
где Y представляет собой H(HNR)_a, где a = 1, R – бифункциональный органический радикал, независимо выбираемый из числа таких, как арил, алкил, диалкиларил, алкоксиалкил и циклоалкил;
X – алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные или гидроксиалкоксиалкильные группы с числом атомов углерода менее примерно шести.

4. Состав для покрытий по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает по крайней мере один металлический катализатор для ускорения отверждения при температуре окружающей среды, выбираемый из числа таких, как цинк, марганец, кобальт, железо, свинец и олово, каждый в форме октонатов, неодеканатов или нафтанатов.

5. Состав для покрытий по п.1, отличающийся тем, что включает по меньшей мере один дополнительный компонент, выбираемый из группы, содержащей реологические модификаторы, пластификаторы, противовспенивающие вещества, тиксотропные вещества, пигментные смачивающие вещества, битумные и асфальтовые добавки, вещества, препятствующие расслаиванию, разбавители, УФ-стабилизаторы, вещества, способствующие удалению воздуха, дополнительные диспергирующие вещества и их смеси.

6. Состав для покрытия по п.1, отличающийся тем, что пигмент или наполнитель включает измельченный материал тонкого помола, выбираемый из числа органических или неорганических цветных пигментов, причем 90 мас.% пигмента имеет размер более 325 меш. по стандарту США на ситовый анализ.

7. Состав для покрытий по п.6, отличающийся тем, что содержит вплоть до 50 мас.% наполнителя от полной массы состава.

8. Состав для покрытий по п.6, отличающийся тем, что массовое отношение полисилоксана к органооксилоксану равно примерно шесть к одному, массовое отношение полисилоксана к отверждающему компоненту примерно равно двум к одному и массовое отношение отвердителя к органооксилоксану равно примерно трем к одному.

9. Эпоксиполисилоксановый полимерный состав для покрытия, приготовленный компаундированием: полисилоксана, выбираемого из группы полисилоксанов с метокси-, этокси- и силанолсодержащей функциональной группой и имеющего молекулярную массу примерно 400 – 2000; органооксисилана формулы

где R₃ выбирают из группы, содержащей арильные, алкильные и циклоалкильные группы с числом атомов углерода до шести;
R₄ независимо выбирают из группы, включающей алкильные, гидроксиалькильные, алкоксиалкильные и гидроксиалкоксиалкильные группы с числом атомов углерода до шести; бифункциональный аминосилановый отверждающий компонент, конденсирующийся силановыми группами с полисилоксаном общей формулы
Y – Si – (O – X)₃,
где Y представляет собой H(HNR)_a, где, в свою очередь, a = 1 и R – бифункциональный органический радикал, независимо выбираемый из числа таких, как арил, алкил, диалкиларил, алкоксиалкил и циклоалкил;
X – алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные или гидроксиалкоксиалкильные группы с числом атомов углерода менее примерно шести атомов углерода,
неароматической эпоксидной смолы, которая претерпевает удлинение цепи в результате реакции с аминогруппами в полисилоксане, с получением полностью отвержденного эпоксиполисилоксанового полимера; оловоорганического катализатора и достаточного количества воды для ускорения гидролиза и поликонденсации с получением полностью отвержденного покрытия при температуре окружающей среды.

10. Состав для покрытий по п.9, отличающийся тем, что молекула неароматической эпоксидной смолы содержит более одной 1,2-эпоксидных групп и эпоксидная эквивалентная масса смолы равна 100 – 2000.

11. Состав для покрытий по п.9, отличающийся тем, что полисилоксан имеет формулу

где каждый из R₁ выбирают из группы, содержащей гидроксильную группу и алкильные, арильные и алкоксильные группы с числом атомов углерода до шести;
каждый R₂ выбирают из группы, содержащей водород и алкильные и арильные группы с числом атомов углерода до шести; n выбирают таким образом, что молекулярная масса полисилоксанового компонента равна 400 – 2000,
и полисилоксан составляет 15 – 45 мас.% от всего состава.

12. Состав для покрытий по п.9, отличающийся тем, что он включает примерно 10 мас.% добавок от общей массы состава, выбираемых из группы веществ, включающий модификаторы вязкости, реологические модификаторы, пластификаторы, противовспенивающие вещества, тиксотропные вещества, пигментные смачивающие вещества, битумные и асфальтовые добавки, вещества, препятствующие расслаиванию, разбавители, УФ-стабилизаторы, вещества, способствующие удалению воздуха, диспергирующие вещества.

13. Состав для покрытий по п.9, отличающийся тем, что он включает тонко измельченный пигмент или наполнитель, выбираемый из числа органических или неорганических цветных пигментов, и наполнитель содержит по крайней мере 90 мас. % частиц размером более 325 меш. по стандарту США в расчете на полный вес наполнителя.

14. Состав для покрытий по п.9, отличающийся тем, что включает 15 – 45 мас. % неароматической эпоксидной смолы, 15 – 45 мас.% полисилоксана, 1 – 10 мас. % органооксисилана, 10 – 20 мас.% отвердителя и до 50 мас.% наполнителя в расчете на общую массу состава.

15. Состав для покрытий по п.14, отличающийся тем, что он включает примерно 25 мас.% неароматической эпоксидной смолы, 30 мас.% полисилоксана, 5 мас.% органооксисилана, 15 мас.% отвердителя, 20 мас.% наполнителя и остальное – растворитель и добавки в расчете на общую массу состава.

16. Способ получения полностью отвержденного состава для покрытия на основе термореактивного эпоксиполисилоксанового полимера, включающий стадии: получения смолы компаундированием; неароматической эпоксидной смолы; полисилоксана, который выбирают из группы, состоящей из полисилоксанов с метокси-, этокси- и силанолфункциональными группами, имеющих молекулярную массу 400 – 2000; органооксисилана формулы

где R₃ выбирают из группы, содержащей арильную, алкильную и циклоалкильную группы с числом атомов углерода до шести;
R₄ независимо выбирают из группы, включающей алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные и гидроксиалкоксиалкильные группы с числом атомов углерода до шести;
и воды, отверждение смолы при температуре окружающей среды путем добавления к смоле аминосилана с двумя активными атомами водорода и этот аминосилан конденсируется через силановые группы с полисилоксаном, в результате чего происходит удлинение цепи неароматической эпоксидной смолы путем взаимодействия с аминогруппами в полисилоксане с получением полностью отвержденного эпоксиполисилоксанового полимера.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что неароматическая эпоксидная смола берется в количестве 15 – 45 мас.% в расчете на весь состав.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что используется полисилоксан с метоксильной группой в количестве 15 – 45 мас.% в расчете на весь состав.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что аминосилан используется в количестве 10 – 20 мас.% в расчете на весь состав.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что состав для покрытий содержит до 50 мас.% наполнителя тонкого помола, причем по меньшей мере 90 мас.% наполнителя имеют размер более 325 меш. по стандарту США на ситовый анализ.

21. Способ по п.16, отличающийся тем, что состав для покрытий содержит примерно 25 мас.% неароматической эпоксидной смолы, 30 мас.% полисилоксана, 1 мас.% органооксисилоксана, 15 мас.% отверждающего амина и дополнительно 3 мас.% оловоорганического катализатора.

22. Способ получения полностью отвержденного состава для покрытия на основе термореактивного эпоксимодифицированного полисилоксана, включающий стадии: получение смолы компаундированием; полисилоксана, имеющего формулу

где каждый из R₁ выбирают из группы, содержащей гидроксильную группу и алкильные, арильные и алкоксильные группы с числом атомов углерода до шести;
каждый R₂ выбирают из группы, содержащей водород и алкильные и арильные группы с числом атомов углерода до шести;
n выбирают таким образом, что молекулярная масса полисилоксанового компонента равна 400 – 2000;
органооксисилоксана формулы

где R₃ выбирают из группы, содержащей арильные, алкильные и циклоалкильные группы с числом атомов углерода до шести;
R₄ независимо выбирают из группы, включающей алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные и гидроксиалкоксиалкильные группы с числом атомов углерода до шести;
неароматической эпоксидной смолы, в молекуле которой содержится более одной 1,2-эпоксидных групп и эпоксидная эквивалентная масса которой находится в пределах от 100 до примерно 2000; и воды; отверждения смолы при температуре окружающей среды путем добавления к смоле: аминосилана с двумя активными атомами водорода, конденсирующегося с полисилоксаном через силановые группы, в результате чего происходит удлинение цепей в неароматической эпоксидной смоле путем реакции с аминогруппами в полисилоксане и образование существенно отвержденного эпоксиполисилоксанового полимера.

23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что в качестве неароматической эпоксидной смолы выбирают гидрогенизованный циклогександиметаноловый или диглицидиловый простой эфир гидрогенизованных эпоксидных смол типа Бисфенол А.

24. Способ по п.22, отличающийся тем, что при приготовлении смолы добавляют один или несколько ингредиентов, включающих пигменты, наполнители, вязкостные модификаторы, реологические модификаторы, пластификаторы, противовспенивающие агенты, тиксотропные вещества, пигментные смачивающие вещества, битумные и асфальтовые добавки, вещества, препятствующие расслаиванию, разбавители, УФ-стабилизаторы, вещества, способствующие удалению воздуха, дополнительные диспергирующие вещества.

25. Эпоксиполисилоксановый полимерный состав для покрытий с взаимонепроникающими полимерными сетками, отличающийся тем, что его получают компаундированием: воды; полисилоксана формулы

где каждый из R₁ выбирают из группы, содержащей гидроксильную группу и алкильные, арильные и алкоксильные группы с числом атомов углерода до шести;
каждый R₂ выбирают из группы, содержащей водород и алкильные и арильные группы с числом атомов углерода до шести;
n выбирают таким образом, что молекулярная масса полисилоксанового компонента равна 400 – 2000;
бифункционального аминосиланового отверждающего компонента, конденсирующего с полисилоксаном по силановым группам и имеющего формулу
Y – Si – (O – О – X)₃,
где Y представляет собой H(HNR)_a, a = 1, R – бифункциональный органический радикал, независимо выбираемый из числа таких, как арил, алкил, диалкиларил, алкоксиалкил и циклоалкил;
X – алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные или гидроксиалкоксиалкильные группы с числом атомов углерода менее примерно шести атомов углерода,
органооксисилоксана формулы

где R₃ выбирают из группы, содержащей арильные, алкильные и циклоалкильные группы с числом атомов углерода до шести;
R₄ независимо выбирают из группы, включающей алкильные, гидроксиалкильные, алкоксиалкильные и гидроксиалкоксиалкильные группы с числом атомов углерода до шести;
и неароматической эпоксидной смолы, содержащей в молекуле более одной 1,2-эпоксидных групп с эпоксидной эквивалентной массой от 100 до примерно 2000, и эта смола претерпевает удлинение цепи в результате реакции с аминогруппами в полисилоксане, с получением полностью отвержденного эпоксиполисилоксанового полимера с взаимонепроникающей полимерной сеткой.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

АМЕРОН ИНТЕРНЭШНЛ КОРПОРЕЙШН (US)

(73) Патентообладатель:

ПиПиДжи Индастриз Огайо, Инк. (US)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 04.06.2007 № РД0022777

Извещение опубликовано: 20.07.2007 БИ: 20/2007

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.09.2009

Извещение опубликовано: 20.09.2010 БИ: 26/2010