Патент на изобретение №2159255

(54) КОМПОЗИЦИЯ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЛЕТУЧЕГО ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Описывается новая композиция, содержащая: (1) эпоксидную смолу низкой вязкости, (2) фенольный удлинитель цепи, содержащий в среднем более 1 и менее 3 фенольных, гидроксильных групп на молекулу и концентрация которого равна от 0,1 до менее 0,6 фенольных гидроксильных групп в расчете на эквивалент эпоксидной смолы низкой вязкости, (3) катализатор, который содержит не более 1 активного водорода на молекулу и который промотирует реакцию самоотверждения между эпоксидными группами, (4) ингибитор, которым является кислота Льюиса и который присутствует в количестве от 0,3 до 3 молей на моль катализатора: галогенид, окись, гидроокись или алкоксид цинка, олова, титана, кобальта, марганца, железа, кремния, бора или алюминия, кроме галогенида бора, (5) летучий органический растворитель, присутствующий в количестве менее 25 мас.% от полной массы композиции и (6) возможно, полифункциональный сшивающий агент. Композиция может быть использована для изготовления слоистых пластиков электротехнического назначения. Она увеличивает молекулярную массу в В-стадии, так что предотвращается капание, но при этом можно легко изготавливать слоистый пластик из препрега. Описывается также способ изготовления слоистых пластиков электротехнического назначения. 3 с. и 8 з. п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к отверждающимся композициям, содержащим эпоксидную смолу, и, в частности, к композициям, полезным для изготовления слоистых пластиков электротехнического назначения.

Известно изготовление слоистых пластиков электротехнического назначения и других композиционных материалов из волокнистой подложки и отверждающегося связующего, содержащего эпоксидную смолу. Примеры подходящих способов обычно содержат следующие стадии:
1) На подложку прикатыванием, окунанием, распылением, другими известными способами и/или их сочетаниями наносят композицию, содержащую эпоксидную смолу. Подложкой обычно является тканый или нетканый волокнистый мат, содержащий, например, стеклянное волокно.

2) Пропитанную подложку “В-стадируют” нагреванием при температуре, достаточной для отгонки растворителя в эпоксидной композиции, и по выбору для частичного отверждения эпоксидной композиции с тем, чтобы можно было легко обращаться с пропитанной подложкой. Операцию “В-стадирования” обычно проводят при температуре между 90 и 210^oC и в течение периода времени между 1 мин и 15 мин. Пропитанная подложка, получаемая в результате В-стадирования, называется препрегом. Самой обычной температурой является 100^oC для композиционных материалов и 130 -180^oC для слоистых пластиков электротехнического назначения.

3) Один или большее число листов препрега укладывают чередующимися слоями с одним или большим числом листов проводящего материала, как например медной фольги, если желателен слоистый пластик электротехнического назначения.

4) Уложенные листы прессуют при высоких температуре и давлении в течение времени, достаточном для отверждения смолы и образования слоистого пластика, температура изготовления слоистого пластика обычно находится между 100 и 230^oC, а чаще всего – между 165 и 190^oC. Стадию изготовления слоистого пластика можно также проводить в два или большее число этапов, например первый этап между 100 и 150^oC и второй этап между 165 и 190^oC. Давление обычно находится в пределах между 50 и 500 H/см². Стадию изготовления слоистого пластика обычно проводят в течение 10-100 мин, а чаще всего в течение 45-90 мин. По выбору стадию изготовления слоистого пластика можно проводить при более высокой температуре в течение более коротких периодов времени (например, при непрерывных процессах изготовления слоистого пластика).

5) Необязательно получаемый в результате слоистый пластик, плакированный медью, может быть подвергнут последующей обработке нагреванием в течение некоторого периода времени при высокой температуре и окружающем давлении. Температура последующей обработки обычно находится в пределах между 120 и 250^oC. Продолжительность последующей обработки обычно находится в пределах между 30 минутами и 12 часами.

Слоистые пластики электротехнического назначения и способы, которыми их изготавливают, более подробно описаны в многочисленных источниках, как например, патенте США 5. 314.720 (24 мая 1994 г.) и Delmonte, Hoqqatt & May; “Fiber-reinforced Epoxy Composites,” Epoxy Resins, Chemistry and Technoloqy (2d Ed.) at 889-921 (Marcel Dekker, Inc. 1988).

Композиции, используемые при таких способах, обычно содержат: 1) развитую эпоксидную смолу, имеющую эпоксидный эквивалентный вес 400-530; 2) отвердитель, как например дициандиамид; 3) катализатор для способствования реакции смолы и отвердителя, как например, 2-метилимидазол; и 4) 30-40 ес.% летучего органического растворителя, как например кетона, гликолевого эфира, диметилформамида и ксилолов. Известно так же, что композиция может содержать и другие определенные добавки. Например:
1) Композиции, которые содержат борную кислоту, предложены в патенте США 5.308.895 (3 мая 1994 г.) и патенте США 5.314.720 (24 мая 1994 г.).

2) Композиции, которые содержат удлинитель цепей, как например бисфенол A или тетрабромбисфенол A, описаны в таких источниках, как вышеупомянутые два патента США, Европейская патентная заявка 92101367.8 (опубликована 28 января 1992 г.) и патент США 3.738.862 (12 июня 1973 г.).

Было бы желательно уменьшить количества летучего органического растворителя, которые используются в композиции. Летучие органические растворители – дороги и их нужно удалить из отходящих газов B-стадии, прежде чем этот газ будет возвращен в атмосферу. Однако композицию с низким содержанием ЛОС (летучего органического соединения) необходимо выбирать для обеспечения соответствующей вязкости, поскольку вязкость имеет важное значение в процессах изготовления слоистых пластиков. Смотри, например, Delmonte, Hoqqatt & May на 903. В обычных композициях невозможно уменьшить содержание ЛОС, потому что вязкость композиции была бы слишком высокой. Смолы с высокой вязкостью изменяют положение волокон в подложке и трудно впитываются в нее.

Вязкость композиций с низким содержанием ЛОС можно уменьшить, если развитую эпоксидную смолу заменить смолой с меньшей молекулярной массой и удлинителем цепей. Сообщалось об использовании таких композиций с низкой вязкостью для других целей. Например, в публикации ЕПВ 0 260 768 A2 (23 марта 1988 г.) предлагается композиция для капсулирования, которая содержит жидкую эпоксидную смолу, 0,6-1 эквивалента бисфенола, и катализатор из амино-трифторида бора. Согласно публикации PCT WO 86/00627 (30 января 1986 г.) частично отверждают композиции, которые содержат жидкую эпоксидную смолу, удлинитель цепей и катализаторы или катализаторные комплексы, а частично отвержденные смолы используют в отверждающихся смолах.

Композиции, которые содержат жидкую эпоксидную смолу и удлинитель цепей, обычно не использовали в процессах изготовления слоистых пластиков, так как их вязкость в пропиточной машине и препреге часто была слишком низкой. В пропиточной машине композиции текут и капают до завершения B-стадии. Кроме того, после помещения препрега в пресс для формования слоистого пластика стекает слишком много композиций. Смола выдавливается из слоистого пластика в пресс, и получающийся в результате слоистый пластик оказывается слишком тонким.

Для способствования быстрой реакции эпоксидной смолы и удлинителя цепей в пропиточной машине в композицию могут быть добавлены дополнительные катализаторы с тем, чтобы до возникновения капания образовались развитые смолы с более высокой молекулярной массой. Однако эти катализаторы ускоряют также отверждение смолы отвердителем. Трудно предотвратить образования вязкости, слишком высокой для эффективного процесса изготовления слоистых пластиков. Кроме того, композиции, которые содержат слишком много катализатора, имеют короткий срок годности при хранении или жизнеспособность, а получающие в результате препреги имеют короткий срок годности при их хранении.

Что требуется, так это композиция с низким содержанием ЛОС, которая: 1) имеет низкую вязкость в стадии пропитывания; 2) быстро повышает молекулярную массу за счет регулируемого роста цепей на B-стадии для уменьшения до минимума капания; 3) регулирует нежелательные реакции отверждения для предотвращения чрезмерного увеличения молекулярной массы в пропиточной машине или во время хранения; и 4) обеспечивает B-стадированный препрег с вязкостью, достаточной для изготовления слоистого пластика без значительной потери смолы. Другой целью изобретения является предложение композиции на основе эпоксидной смолы, которая совместима с существующим производственным оборудованием для изготовления слоистых пластиков электротехнического назначения, получаемых из композиций на основе развитой эпоксидной смолы.

Заявленное изобретение обеспечивает эти и другие существенные признаки, которые станут очевидными из полного описания и примеров в нем.

Одним аспектом настоящего изобретения является композиция, содержащая:
1) эпоксидную смолу с низкой вязкостью;
2) фенольный удлинитель цепей, концентрация которого меньше 0,6 эквивалентов фенольной гидроксильной группы на эквивалент эпоксидной смолы с низкой вязкостью;
3) катализатор, который способствует реакциям самоотверждения между эпоксидными группами;
4) ингибитор, которым является кислота Льюису;
5) менее 25 вес.% летучего органического растворителя; и
6) возможно, многофункциональный сшивающий агент. Вторым аспектом изобретения является композиция- предшественник, содержащая:
1) эпоксидную смолу с низкой вязкостью;
2) фенольный удлинитель цепей, концентрация которого меньше 0,6 эквивалентов фенольной гидроксильной группы на эквивалент эпоксидной смолы с низкой вязкостью;
3) кислоту Льюиса; и
4) не более 20 вес.% летучего органического растворителя.

Третьим аспектом настоящего изобретения является использование вышеописанной композиции в процессах изготовления композиционных материалов и слоистых пластиков электротехнического назначения, которые описаны ранее.

Состав по второму аспекту изобретения используется для получения композиций по первому аспекту изобретения. Эти композиции пригодны для изготовления вышеописанных слоистых пластиков электротехнического назначения. Эти композиции можно также использовать при капсулировании, нанесении покрытий и изготовлении конструкционных композиционных материалов. В дальнейшем изобретение описывается более подробно.

Композиции по настоящему изобретению содержат эпоксидную смолу с низкой вязкостью. В качестве эпоксидной смолы с низкой вязкостью используют одно из двух:
1) в виде жидкости при 20^oC; или
2) имеющей среднюю массу по формуле на эпоксидный эквивалент не более 350 для всех негалогенных атомов в молекуле. (Например, диглицидиловый эфир бисфенола A не содержит никакого галогена и имеет среднюю массу по формуле, равную 340. Следовательно, масса по формуле на эпоксидный эквивалент диглицидилового эфира бисфенола A составляет 170. Диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола A имеет молекулярную массу, равную 656. Однако средняя масса по формуле негалогенных атомов составляет 336 и таким образом средняя масса по формуле на эпоксидный эквивалент составляет 168 для негалогенных атомов в диглицидиловом эфире тетрабромбисфенола A. Как диглицидиловый эфир бисфенола A, так и диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола A являются “эпоксидными смолами с низкой вязкостью” в смысле этого определения).

Средняя масса по формуле на эпоксидный эквивалент предпочтительно составляет не больше 250 и более предпочтительно – не больше 190 для негалогенных атомов в эпоксидной смоле с низкой вязкостью. Она предпочтительно составляет, по меньшей мере, 70, более предпочтительно, – по меньшей мере, 100 и наиболее предпочтительно, – по меньшей мере, 160 для негалогенных атомов в эпоксидной смоле с низкой вязкостью.

Эпоксидная смола с низкой вязкостью в среднем содержит более 1 эпоксидной группы и, предпочтительно, в среднем содержит, по меньшей мере, 1,8 эпоксидной группы на молекулу. Она в среднем содержит предпочтительно, менее 5 эпоксидных групп на молекулу, более предпочтительно – менее 3 эпоксидных групп на молекулу и наиболее предпочтительно – не больше 2,1 эпоксидных групп на молекулу. (Для определенных особых областей применения, например, для использования при высоких температурах могут оказаться оптимальными смолы с большим числом эпоксидных групп, как например, триглицидиловый эфир три-(оксифенил)метана, который имеется в продаже как смола TACT1X^x 742 (товарный знак компании “Дау Кэмикл”). Эпоксидная смола с низкой вязкостью предпочтительно является соединением глицидилового эфира, сложного эфира или амида.

Более предпочтительно, чтобы эпоксидная смола с низкой вязкостью являлась диглицидиловым эфиром диола. Диол предпочтительно содержит 2 фенольных гидроксильных группы на молекулу (двуатомный фенол). Диол и диглицидиловый эфир предпочтительно представлены формулой I

в которой каждая “A” независимо обозначает алифатическую группу, ароматическую группу или множество ароматических групп (включая галогенированные и/или замещенные ароматические группы), соединенных связью или двухвалентной частью, как например, низшей (C₁-C₆) алкильной группой, карбонильной группой, сульфонильной группой или атомом кислорода. Алифатические группы предпочтительно составляют менее 50% “A”, более предпочтительно – менее 30% и наиболее предпочтительно – 0%. Алифатические группы предпочтительно являются алкильными группами или полиалкиленоксидными группами. Каждая “A” наиболее предпочтительно является бензольным кольцом или двумя бензольными кольцами, соединенными низшей алкильной группой или ее галогенированной разновидностью.

Каждая “Q” является гидроксильной группой в диоле и частью глицидилового эфира, представленной формулой II

в эпоксидной смоле.

Каждая “R” обозначает атом водорода, галоген или низшую алкильную группу. Каждая “R” предпочтительно является атомом водорода.

“n” обозначает число повторяющихся звеньев. “n” в среднем может быть равным 0-2, но предпочтительно 0,1-0,2 в эпоксидной смоле с низкой вязкостью.

Примерами предпочтительных диолов являются резорцин, катехин, гидрохинон, бисфенол, бисфенол A, бисфенол AP (1,1-бис(4-оксифенил)-1-фенилэтан), бисфенол F, бисфенол K или их галогенированные разновидности. Эпоксидной смолой с низкой вязкостью наиболее предпочтительно является диглицидиловый эфир бисфенола A или диглицидиловый эфир галогенированного бисфенола A. Другими полезными эпоксидными смолами с низкой вязкостью являются производные глицидилового эфира из 1,1,1-три- (оксифенил)-алканов и их галогенированные разновидности. Примеры подходящих эпоксидных смол и способов их получения описаны также в H.Lee & K. Neville, Handbook of Epoxy Resins at 2-1 to 3-20 (MeGraw-Hill Book Co. 1967).

Композиции содержат также фенольные удлинители цепей. Фенольным удлинителем цепей может быть любое соединение, которое в среднем содержит более 1 и менее 3 фенольных гидроксильных групп на молекулу. Он в среднем содержит предпочтительно 1,8-2,1 фенольных гидроксильных групп и более предпочтительно – около 2 фенольных гидроксильных групп на молекулу. Фенольный удлинитель цепей имеет аналогичное широкое описание и предпочтительные варианты воплощения как двуатомный фенол, описанный ранее как основа для эпоксидной смолы с низкой вязкостью (за исключением того, что “n” в формуле I предпочтительно равно менее 0,2, более предпочтительно – менее 0,1 и наиболее предпочтительно – 0).

Фенольный удлинитель цепей предпочтительно является жидкостью или твердым веществом, которое растворимо в жидкой эпоксидной смоле, чтобы уменьшить до минимума потребность в летучем органическом растворителе. Он предпочтительнее имеет температуру плавления выше 100^oC, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 125^oC и не выше около 300^oC. Когда фенольный удлинитель цепи не галогенирован, то его молекулярная масса предпочтительно составляет, по меньшей мере, 100 и более предпочтительно, по меньшей мере, 185. Молекулярная масса предпочтительно равна не более 800, более предпочтительно – не более 500 и наиболее предпочтительно – не более 250. Для галогенированных фенольных удлинителей цепей масса по формуле негалогенных атомов в удлинителе цепей предпочтительно удовлетворяет вышеизложенным предпочтительным ограничениям, и общая молекулярная масса предпочтительно находится в пределах предпочтительных вариантов плюс формульная масса галогена. Фенольным удлинителем цепей по выбору может быть блокированным фенолом олигомер (как например, олигомер, который удовлетворяет формуле I, в которой “Q” – гидроксильная группа, а “n” в среднем находится в пределах между 0,2 и 2), но удлинитель цепей предпочтительно является просто мономером (в котором “n” удовлетворяет вышеописанным пределам). Фенольным удлиниелем цепи наиболее предпочтительно является бисфенол A или бромированный бисфенол A.

Количество удлинителя цепей должно быть меньше стехиометрического с эпоксидной смолой. Удлинитель цепей предпочтительно содержит не более 0,55 гидроксильных эквивалентов на эпоксидный эквивалент и более предпочтительно – не более 0,5 гидроксильных эквивалентов на эпоксидный эквивалент. Удлинитель цепей предпочтительно содержит, по меньшей мере, 0,1 фенольных гидроксильных эквивалентов на эпоксидный эквивалент, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 фенольных гидроксильных эквивалентов на эпоксидный эквивалент и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 фенольных гидроксильных эквивалентов на эпоксидный эквивалент. Когда эпоксидной смолой с низкой вязкостью является диглицидиловый эфир бисфенола A, а удлинителем цепей – тетрабромбисфенол A, то концентрация удлинителя цепей является предпочтительно достаточной для получения смолы, содержащей 17-30 вес.% брома, и более предпочтительно достаточной для получения смолы, содержащей 19-22 вес.% брома.

Композиции по настоящему изобретению содержат катализатор, который может катализировать эпоксидно-эпоксидные реакции отверждения – реакции эпоксидных групп одна с другой для образования отвержденной смолы. Такие реакции отверждения описаны в Vol. 6 Encyclopedia of Poly.Sci. & Enq. (2d Ed.) “Epoxy Resins” at 341-343 (J.Wiley & Sons 1986). Примерами подходящих катализаторов являются соединения, содержащие части из амина, фосфина, гетероциклического азота, аммония, фосфония, арсония и сульфония. Более предпочтительными катализаторами являются гетероциклические азот- и аминосодержащие соединения, а даже более предпочтительными катализаторами – гетероциклические азотсодержащие соединения.

Катализаторы (в отличие от сшивающих агентов) предпочтительно содержат в среднем не более около 1 активной водородной части на молекулу. К числу активных водородных частей относятся атомы водорода, связанные с аминогруппой, фенольная гидроксильная группа или карбоксильная кислотная группа. Например, в катализаторах аминовыми и фосфиновыми частями предпочтительно являются третичные аминовые или фосфиновые части, а аммониевыми и фосфониевыми частями – предпочтительно четвертичные аммониевые и фосфониевые части.

Примерами подходящих гетероциклических азотных катализаторов являются те, которые описаны в патенте США 4925901 (15 мая 1990 г.) на имя Бертрама. К числу предпочтительных гетероциклических вторичных и третичных амино- или азотсодержащих катализаторов, которые могут быть применены в данном случае, относятся, например, имидазолы, бензимидазолы, имидазолины, имидазолины, оксазолы, пирролы, тиазолы, пиридины, пиразины, морфолины, пиридазины, пиримидины, пирролидины, пиразолы, хиноксалины, хиназолины, фталозины, хинолины, пурины, индазолы, индолы, индолазины, феназины, фенарсазины, фенотиазины, пирролины, пиперидины, пиперазины и их сочетания. Особенно предпочтительными являются алкилзамещенные имидазолы; 2,5- хлор-4-этилимидазол и фенилзамещенные имидазолы и их смеси. Даже более предпочтительными являются N-метилимидазол; 2- метилимидазол; 2-этил-4-метилимидазол; 1,2-диметилимидазол и 2- фенилимидазоп. Особенно предпочитается 2-метилимидазол.

Среди предпочтительных третичных аминов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, находятся моно- или полиамины, имеющие структуру с открытой цепью или циклическую структуру, в которых весь аминный водород замещен подходящими заместителями, как например, углеводородными радикалами, предпочтительно алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими радикалами. Примерами этих аминов, среди прочих, являются метилдиэтаноламин, триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, трифениламин, трициклогексиламин, пиридин и хинолин. Предпочтительными аминами являются триалкиловые, трициклоалкиловые и триариловые амины, как например, триэтиламин, трифениламин, три-(2,3-диметилциклогексил) амин, и алкилдиалканоловые амины, как например, метилдиэтаноламины, и триалканоламины, как например, триэтаноламин.

Особенно предпочитаются слабые третичные амины, например амины, которые в водных растворах дают pH менее 10 при 1M концентрации водных растворов. Особенно предпочтительными третичными аминными катализаторами являются бензилдиметиламин и тридиметиламинометилфенол.

Концентрация катализатора предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,05 ч. на 100 ч. смолы и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 ч. на 100 ч. смолы. Она предпочтительно должна быть менее 3 ч. на 100 ч. смолы и более предпочтительно – не более 1 части на 100 ч. смолы. (Исключительно для целей этой заявки выражение “частей на 100 частей смолы” обозначает вес. части материала на 100 вес. ч. объединенных эпоксидной смолы с низкой вязкостью и удлинителя цепей).

Настоящее изобретение относится также к ингибитору, который подавляет активность катализатора во время B-стадии. Ингибитором является кислота Льюиса. Примерами предпочтительных ингибиторов являются галогениды, окислы, гидроокиси и алкоксиды цинка, олова, титана, кобальта, марганца, железа, кремния, бора, алюминия и подобные соединения (кроме галогенидов бора), например борная кислота, бороксины (как например, триметоксибороксин), окись бора, алкилбораты, галогениды цинка (как например, хлорид цинка) и другие кислоты Льюиса, которые проявляют склонность иметь сравнительно слабое сопряженное основание. Когда композиция предназначена для использования в слоистых пластиках электротехнического назначения, то тогда ингибитор предпочтительно не содержит никаких значительных количеств галогенида. Наиболее предпочтительным ингибитором является борная кислота. В данном случае борная кислота используется в виде самой кислоты или ее производных, включая метаборную кислоту и борный ангидрид. Композиция предпочтительно содержит, по меньшей мере, 0,3 моля ингибитора на моль катализатора, а более предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 моля ингибитора на моль катализатора. Композиция предпочтительно содержит не более 3 молей ингибитора на моль катализатора и более предпочтительно – не более 2 молей ингибитора на моль катализатора.

В композиции по настоящему изобретению ингибитор и катализаторы могут быть добавлены раздельно или в виде комплекса. Этот комплекс образуется при контактировании и тщательном перемешивании раствора ингибитора с раствором катализатора. По выбору может присутствовать кислота, имеющая слабый нуклеофильный анион. Такое контактирование обычно проводят при окружающей температуре, хотя могут быть использованы и другие температуры, например температуры от 0 до 100^oC, более предпочтительно от 20 до 60^oC. Продолжительность такого контактирования должна быть достаточной для полного образования комплекса и зависит от используемой температуры, составляя предпочтительно от 1 до 120 мин и более предпочтительно 10-60 мин.

Исходя из теории без намерения быть связанным с нею, реакция при взаимодействии эпоксидной смолы с фенольным удлинителем цепей и реакция отверждения эпоксидной смолы с эпоксидной смолой обычно происходят одновременно. Если во время B-стадии добавить катализатор для увеличения скорости одной реакции, то также увеличится и скорость другой реакции. С другой стороны, ингибиторы, используемые при настоящем изобретении, замедляют реакцию отверждения эпоксидной смолы с эпоксидной смолой при температурах B-стадии, но не оказывают никакого влияния или не ускоряют реакцию при взаимодействии эпоксидной смолы с фенольным удлинителем цепей в B-стадии. Действие ингибитора снижается при повышенных температурах, так что на стадии изготовления слоистого пластика могут происходить эпоксидно-эпоксидные реакции. Это облегчает контроль за повышением вязкости в B-стадии путем выбора эпоксидной смолы и фенольного удлинителя цепи и установления соотношений между ними.

Кроме того, предпочитается композиция с низким содержанием органического растворителя. Более предпочтительным является содержание в ней смеси растворителей, пригодных для растворения отдельных компонентов в композиции. Хорошо известны предпочтительные летучие органические растворители для растворения эпоксидных смол, а также известно, как применять их для получения желаемой вязкости. Примеры подходящих растворителей приведены в H.Lee & K. Neville, Handbook of Epoxy Resins at 24-31 (MeGraw-Hill Book Co. 1967). Примерами предпочтительных растворителей являются кетоны (как, например, метилэтилкетон, метоксиацетон или ацетон); простые эфиры; сложные эфиры; гликоли; гликолевые эфиры; C₁-C₈ спирты и ароматические углеводороды (как например, ксилолы). Катализатор и ингибитор предпочтительно растворяют в полярных растворителях, как например диметилсульфоксиде (ДМСО), глицерине или диметилформамиде, и, что более предпочтительно, со спиртами, имеющими от 1 до 6 атомов углерода, и гликолями, имеющими от 2 до 6 атомов углерода. Как описано в европейской патентной заявке 0 567 248, растворитель может также содержать до 30 % воды.

Композиция предпочтительно, содержит не более 20 вес.% летучего органического растворителя и более предпочтительно – не более 15 вес.%. Содержание летучего органического растворителя в композиции может быть таким малым, как 0 вес.%, но предпочитается содержание летучего органического растворителя, равное, по меньшей мере, 5 вес.%.

Кроме того, композиция предпочтительно содержит многофункциональный сшивающий агент. Такие многофункциональные сшивающие агенты описаны в многочисленных источниках, как например, Vol. 6, Encyclopedia of Poly.Sci. & Enq. “Epoxy resins” at 348-56 (J.Willey Sons 1986). Примерами подходящих сшивающих агентов являются известные отвердители для эпоксидных смол, как например, полиамины, полиамиды, полиангидриды, полифенолы и поликислоты, которые в среднем содержат более двух активных центров на молекулу. Предпочтительными примерами многофункциональных сшивающих агентов являются дициандиамид и полифенолы, как например новолаки. Примерами других многофункциональных сшивающих агентов, которые могут быть использованы, являются полиангидриды, предложенные в публикации PCT WO 94/11415 (опубликовано 26 мая 1994 г.).

Многофункциональные сшивающие агенты (в противоположность катализаторам и удлинителям цепей) предпочтительно содержат в среднем более двух активных водородных частей на молекулу. Например, сшивающий агент предпочтительно содержит множество вторичных аминогрупп, одну или большее число первичных аминогрупп, более двух фенольных гидроксильных групп, множество первичных амидогрупп или более двух карбоксильных кислотных групп.

Количество многофункционального сшивающего агента предпочтительно выбирают таким образом, чтобы композиция содержала стехиометрический избыток эпоксидной смолы с низкой вязкостью над сочетанием фенольного удлинителя цепей и многофункционального сшивающего агента. (Для целей этой заявки дициандиамид принимается как имеющий 5-7 центров отверждения на молекулу). Композиция предпочтительно содержит не более 0,75 эквивалентов удлинителя цепей и сшивающего агента на эпоксидный эквивалент, более предпочтительно – не свыше 0,6 эквивалентов и наиболее предпочтительно – не свыше 0,5 эквивалентов. Композиция может содержать 0 эквивалентов многофункционального сшивающего агента, но предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 эквивалентов на эпоксидный эквивалент, более предпочтительно, по меньшей мере, около 0,05 эквивалентов и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 эквивалентов. Когда многофункциональным сшивающим агентом является дициандиамид, то композиция предпочтительно содержит, по меньшей мере, 0,05 ч. дициандиамида на 100 ч. смолы и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 ч. дициандиамида на 100 ч. смолы. Она предпочтительно, содержит не более 2,25 ч. на 100 ч. смолы и более предпочтительно, не более 1,5 ч. на 100 ч. смолы.

Кроме того, композиция предпочтительно содержит стабилизатор для предотвращения преждевременной реакции эпоксидной смолы с низкой вязкостью и удлинителя цепей во время хранения и транспортировки. Как установлено, в качестве ингибиторов реакции особенно эффективными являются сильные неорганические и органические кислоты и ангидриды и сложные эфиры указанных кислот (включая полуэфиры и частичные эфиры). Термином “сильная кислота” обозначается органическая кислота, имеющая показатель кислотности ниже 4, предпочтительно ниже 2,5. Примерами предпочтительных ингибиторов реакции являются неорганические кислоты, как например, хлористоводородная кислота, серная кислота и фосфорная кислота, ангидриды неорганических кислот, как например ангидрид фосфорной кислоты (P₂O₅), сложные эфиры неорганических кислот, как например, алкиловые, ариловые и аралкиловые и замещенные алкиловые; арил- и аралкилсульфокислоты, как например п-толуолсульфокислота и фенилсульфокислота, и более сильные органические карбоновые кислоты, как например трихлоруксусная кислота, и алкиловые эфиры указанных кислот, как например алкил- эфиры п-толуолсульфокислоты, например метил-п-толуолсульфонат, этил-п-толуолсульфонат и метиловый эфир метансульфоновой кислоты. Более предпочтительными ингибиторами реакции являются алкиловые эфиры серной кислоты, арилсульфокислот или аралкилсульфокислот. Наиболее предпочтительным стабилизатором является низший (C₁-C₆) алкиловый эфир п-толуолсульфокислоты. Количество стабилизатора предпочтительно составляет 0-1 ч. на 100 ч. смолы.

Вязкость композиции при 20^oC составляет предпочтительно не более 800 мПас и более предпочтительно – не более 500 мПас. (Вязкость измерена на вискозиметре КАННОН-ФЕНСКЕ согласно обычным инструкциям для работы). Вязкость композиции предпочтительно составляет, по меньшей мере, 50 мПас и более предпочтительно, по меньшей мере, 100 мПас.

Вышеописанные композиции могут быть использованы для изготовления слоистых пластиков электротехнического назначения, как это отмечалось при изложении предпосылок к созданию изобретения. Композиции имеют сравнительно низкую вязкость, но быстро и контролируемым образом полимеризуются во время B-стадии, предотвращая капание, и отверждаются с получением хороших слоистых пластиков при операции их изготовления. Кроме того, наличие ингибитора в композиции увеличивает общее количество тепла, выделяющегося при отверждении композиции. Это означает, что отвержденные композиции имеют увеличенную плотность поперечных связей.

Для упаковки и перевозки может оказаться удобным снабжение предварительной композиции, как это описано во втором аспекте изобретения. Предварительная композиция содержит эпоксидную смолу с низкой вязкостью, фенольный удлинитель цепей, ингибитор и растворитель, как это описано ранее. Соотношения также такие, как и описанные ранее, за исключением того, что композиция содержит растворителя предпочтительно не более 15 вес.% и более предпочтительно не более 10 вес.%. Композиция содержит растворителя предпочтительно, по меньшей мере, 1% и более предпочтительно, по меньшей мере, 5%. Композиция содержит ингибитора предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 ч. на 100 ч. смолы и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 ч. на 100 ч. смолы. Она содержит ингибитора предпочтительно, не более 2 ч. на 100 ч. смолы и более предпочтительно – не более 1 ч. на 100 ч. смолы.

Предварительная композиция предпочтительно содержит меньше катализатора отверждения. Например, концентрация катализатора составляет предпочтительно, менее 0,1 ч. на 100 ч. смолы, более предпочтительно – менее 0,05 ч. на 100 ч. смолы и наиболее предпочтительно – менее 0,01 ч. на 100 ч. смолы. Предварительная композиция предпочтительно содержит также меньше сшивающего агента, чем это потребовалось бы для отверждения композиции. Концентрация сшивающего агента в предварительной композиции предпочтительно меньше 0,1 эквивалентов на эпоксидный эквивалент, более предпочтительно – меньше 0,05 эквивалентов и наиболее предпочтительно – меньше 0,01 эквивалентов. Концентрации катализатора и отвердителя наиболее предпочтительно, составляют около 0.

Такие композиции могут храниться длительные периоды времени без потери стабильности. Изобретение с большей подробностью иллюстрируется на следующих конкретных примерах.

Пример 1
Композиции, содержащие ингибитор из борной кислоты и сшивающий агент из дициандиамида
Приготавливали шесть композиций. Каждая композиция содержала 65,6 ч. жидкой эпоксидной смолы Д. Е.Р. 330 (товарный знак компани “Дау кэмикл”), 34,5 ч. тетрабромбисфенола A и 5,26 ч. метилэтилкетона. К этой смеси добавляли 10%-ный раствор борной кислоты в этаноле с целью получения некоторого количества борной кислоты, как это показано в таблице 1.

После выдерживания композиций в течение ночи затем вводили следующие дополнительные компоненты: 9,33 ч. раствора, содержащего 7,5 ч. дициандиамида, растворенного в 30,5 ч. диметилформамида и 62 ч. монометилового эфира пропиленгликоля; 1,25 ч. 20%-ного раствора 2-метилимидазола в этаноле и метилэтилкетон в количестве, достаточном для разбавления композиции до 80%-ного содержания твердого вещества. Композиции загружали в алюминиевую калометрическую капсулу. Для отгонки растворителя каждую композицию в течение одного часа выдерживали под вакуумом при комнатной температуре. Развитие цепей и отверждение каждой композиции исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием калориметра МЕТТЛЕР ДСК 30 и при повышении температуры на 10^oC в минуту.

При композиции А широкий пик развития цепей простирался от около 105^oC до максимума при 160^oC, а острый пик отверждения имел максимум при 165^oC, по существу наверху пика развития цепей. При композиции 1 пик развития цепей оставался на максимуме около 160^oC, но максимум пика отверждения несколько смещался до около 170^oC. При композиции 2 два пика были почти полностью разделены, так как развитие цепей показало широкий пик при 160^oC, а отверждение – широкий пик при около 195^oС. При композициях 3, 4 и 5 пики для развития цепей и отверждения были по существу раздельными. Пики развития цепей простирались от около 110 до около 170^oC при максимуме около 155^oC. Пик отверждения простирался от около 175 до около 225^oC с максимумом при около 205^oC. Как показывают эксперименты, при увеличении концентрации борной кислоты в композиции реакция развития цепей и реакция отверждения разделяются на два главных разных пика, которые имеют место при двух различных температурах. Это разделение делает возможным быстрое, контролируемое развитие цепей в B-стадии без чрезмерного отверждения.

Пример 2
Композиция, содержащая борную кислоту и фенольный сшивающий агент
Приготавливали композицию, которая содержала: 65,5 ч. жидкой эпоксидной смолы D. E.R. 330 (товарный знак компании “Дау кэмикл”), 34,5 ч. тетрабромбисфенола A, 5,26 ч. мелилэтилкетона и 5 ч. раствора, содержащего 20 вес.% борной кислоты в метаноле. Раствор оставляли на ночь. Затем добавляли следующие компоненты: 4 ч. раствора, содержащего 50 вес.% фенольной новолачной смолы ПЕРСТОР 85-36-28 (поставляется на рынок компанией ПЕРСТОРП АС, Персторп, Швеция и содержит 4-5,5 фенольной гидроксильной группы на молекулу) в ацетоне, 3,5 части раствора, содержащего 20 вес.% 2-метилимидазола, растворенного в метаноле; и метилэтилкетон в количестве, достаточном для разбавления композиции до содержания 80% твердого вещества. Развитие цепей и отверждение композиции исследовали методом ДСК, описанным в примере 1. Сканирование показывает широкий пик развития цепей от 100 до 160^oC с двумя максимумами при около 135 и 145^oC и широкий пик отверждения от около 160 до 220^oC с максимальной высотой при около 210^oC. Как показывают эксперименты, подобное разделение развития цепей и отверждения наблюдается тогда, когда сшивающим агентом является фенольная смола, а не дициандиамид.

Пример 3
Изготовление препрегов
Композицию приготавливали так, как описано в примере 2, за исключением того, что сшивающий агент содержал смесь фенольного новолака ПЕРСТОРП и тетрафенолэтана в соотношении 50/50. Вязкость композиции измеряли при 25^oC с применением прибора 1CI с конусом и пластиной при использовании конуса “С”. Вязкость равнялась 80 мПа.с. Композицию методом окунания наносили на подложку из стеклоткани (типа 7628, которую можно купить у “Поршер Текстиль”, Бадиньери, Фр-38300, Бургон-Жаллье, Франция или у “Интерглас Текстиль ГмбХ”, Ульм/ Донау, Германия). Пропитанные подложки пропускали через экспериментальную пропиточную машину “КАРАЧ” (изготовлена “Карач АГ”, Бремгартен, Швейцария), имеющую 3-метровую горизонтальную печь, при температуре 152^oC при скоростях 0,8; 1,0; 1,2 и 1,8 м/мин для B-стадирования смолы и образования препрега. Разрушали препреги и извлекали порошки B-стадированных смол. B-стадированную смолу отверждали в дифференциальном сканирующем калориметре по методике, описанной в примере 1. Первые три эксперимента дали по существу одинаковые результаты: единственный широкий пик от около 150 до 280^oC с максимальной высотой при около 210^oC. Последний эксперимент (при 1,8 м/мин) показал аналогичный широкий пик, но он также показал небольшой широкий горб от около 100 до 150^oC с максимумом при около 135^oC. Мы приписываем этот горб незавершенному развитию цепей. Эксперименты показывают, что в разумных пределах композиция обеспечивает сравнительно контролируемое и согласующееся B-стадирование независимо от скорости пропиточной машины и времени пребывания.

Пример 4
Изготовление слоистых пластиков
Композиции приготавливали так, как описано в примерах 1 и 2 и показано в таблице II. Каждая композиция содержала 80 вес.% твердого вещества и 20 вес. % летучих органических растворителей. Композиции наносили на стеклоткань так, как описано в примере 3. Стеклоткани пропускали через экспериментальную пропиточную машину “КАРАЧ”, имеющую 3-метровую горизонтальную печь, при температуре воздуха и скорости намотки, указанных в таблице II. Содержание смолы в каждом препреге измеряли до и после изготовления препрега с использованием квадратных листов стеклоткани размером 10 см х 10 см и метода 1PC-L-109B, 1PC- 650: 2,3,16 (разработан Институтом по меж соединению и упаковки электронных схем, Линкольвуд, шт. Иллинойс, США). Результаты представлены в таблице II. Восемь листов каждого препрега укладывали чередующимися слоями с листами медной фольги. Уложенные препреги отверждали под давлением 250 H/см² согласно следующему температурному профилю: температуру в течение 40 мин повышали от комнатной температуры до 170^oC, затем в течение 60 мин ее сохраняли при 170 -185^oC и после этого в течение 20 мин понижали от 185^oC до комнатной температуры. Получаемые в результате слоистые пластики не подвергали никакой последующей обработке.

С каждым отвержденным слоистым пластиком проводили следующие испытания:
а) Впитывание N-метилпирролидона (НМП) измеряли взвешиванием листа слоистого пластика размером 5 см х 5 см, погружением в течение 30 мин в НМП при 23^oC и затем повторным взвешиванием. Результаты, выраженные в процентном приросте, представлены в таблице II.

б) Прочность на отдир меди измеряли по методу JPB-L-115B, 1PC-TM-650: 2,4,8. Результаты, выраженные в H/см, представлены в таблице II.

в) Температуру стеклования слоистого пластика измеряли, используя ДСК из примера 1, сканируя от 50 до 220^oC при повышении на 10^oC в минуту и принимая второе сканирование в качестве температуры стеклования. Результаты представлены в таблице II в^oC.

г) Водостойкость измеряли помещением слоистого пластика в автоклав на 120 мин по методу IPC-A-6OO, 1PC-M1-660 и 1PC-TM-650:2,6,16. Все слоистые пластики прошли это испытание на 100 %.

Формула изобретения

1. Композиция, содержащая (1) эпоксидную смолу низкой вязкости, (2) фенольный удлинитель цепи, содержащий в среднем более 1 и менее 3 фенольных, гидроксильных групп на молекулу и концентрация которого равна от 0,1 до менее 0,6 фенольных гидроксильных групп в расчете на эквивалент эпоксидной смолы низкой вязкости, (3) катализатор, который содержит не более 1 активного водорода на молекулу и который промотирует реакцию самоотверждения между эпоксидными группами, (4) ингибитор, которым является кислота Льюиса и который присутствует в количестве от 0,3 до 3 молей на моль катализатора, галогенид, окись, гидроокись или алкоксид цинка, олова, титана, кобальта, марганца, железа, кремния, бора или алюминия, кроме галогенида бора, (5) летучий органический растворитель, присутствующий в количестве менее 25 мас.% от полной массы композиции, и (6) возможно, полифункциональный сшивающий агент.

2. Композиция предшественник, содержащая (1) эпоксидную смолу низкой вязкости, (2) фенольный удлинитель цепи, содержащий в среднем более 1 и менее 3 фенольных гидроксильных групп на молекулу и концентрация которого равна от 0,1 до менее 0,6 фенольных гидроксильных групп в расчете на эквивалент эпоксидной смолы низкой вязкости, (3) ингибитор, которым является кислота Льюиса и который присутствует в количестве от 0,05 до 2 частей на 100 частей смолы, галогенид, окись, гидроокись или алкоксид цинка, олова, титана, кобальта, марганца, железа, кремния, бора или алюминия, кроме галогенида бора, (4) не более 20 мас.% летучего органического растворителя.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что эпоксидной смолой с низкой вязкостью является жидкий диглицидиловый эфир двухатомного фенола.

4. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что удлинителем цепей является двухатомный фенол или его галогенированная разновидность, имеющая температуру плавления выше 100^oC.

5. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что ингибитором является борная кислота, метаборная кислота, бороксин, окись бора или алкилбораты.

6. Композиция по любому из п.1 или 3 – 5, отличающаяся тем, что многофункциональным сшивающим агентом является полиаминное, полиамидное, полиангидридное, полифенольное или поликислотное соединение, которое содержит в среднем более двух активных центров на молекулу, а концентрация многофункционального сшивающего агента составляет, по меньшей мере, 0,05 эквивалентов на эпоксидный эквивалент.

7. Композиция по любому из п.1 или 3 – 6, отличающаяся тем, что она содержит от 0,2 до 0,5 эквивалентов удлинителя цепей, основанных на фенольных гидроксильных группах, на эпоксидный эквивалент, по меньшей мере, 0,01 эквивалентов сшивающего агента на эпоксидный эквивалент и не более 0,75 объединенных эквивалентов удлинителя цепей и сшивающего агента на эпоксидный эквивалент.

8. Композиция по любому из пп.1 или 3 – 7, отличающаяся тем, что катализатор содержит части из амина, фосфина, гетероциклического азота, аммония, фосфония, арсония или сульфония и имеет концентрацию от 0,05 до менее 3 вес. ч. на 100 вес.ч. смолы.

9. Композиция по любому из п.1 или 3 – 8, отличающаяся тем, что содержит менее 20% летучего органического растворителя.

10. Композиция по любому из пп.2 – 7, отличающаяся тем, что она содержит менее 0,05 частей катализатора отверждения на 100 частей смолы и менее 0,05 эквивалентов многофункционального сшивающего агента на эпоксидный эквивалент.

11. Способ изготовления слоистых пластиков электротехнического назначения с применением композиции по любому из пп.1 или 3 – 9, содержащий стадии: 1) нанесения композиции на подложку прикатыванием, окунанием, напылением или другим известным методом и/или их сочетанием, 2) нагревания пропитанной подложки при температуре, достаточной для отгонки растворителя в эпоксидной композиции и, возможно, для частичного отверждения эпоксидной композиции с целью образования препрега, 3) укладывания одного или более листов препрега чередующимися слоями с одним или большим числом листов из проводящего материала и 4) прессования уложенных листов при высоких температуре и давлении в течение времени, необходимого для отверждения смолы и образования слоистого пластика.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.10.2002

Извещение опубликовано: 20.11.2004 БИ: 32/2004