Патент на изобретение №2312156

(54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОСОБО ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ И МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ НИХ

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлургическому и литейному производству, касается получения монокристаллической структуры и сопутствующего рафинирования, в частности способа производства особо чистых металлов и монокристаллов из них. Способ заключается в том, что при создании в расплаве переохлаждений, превышающих интервал метастабильности роста, кристаллизацию расплава проводят в силовом поле центрифуг с коэффициентом гравитации, обеспечивающим создание адекватного переохлаждения в расплаве и равного разнице между оптимальным значением переохлаждения, соответствующего максимуму линейной скорости роста кристалла, и интервалом метастабильности роста, которая определяется выражением:

где А, В, L, М – коэффициенты, K_g – коэффициент гравитации, Т – температура кристаллизации, Т_о – переохлаждения расплава, полученные опытным путем. При этом для выращивания монокристаллов и рафинирования расплава последний объемно охлаждают со скоростью 0,02-0,08°С/с. Изобретение обеспечивает повышение эффективности производства особо чистых металлов и монокристаллов. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к металлургическому и литейному производству.

В настоящее время получение особо чистых металлов производится исключительно методом зонного переплава.

В основе очистки такого типа лежит физическое явление оттеснения примесей в расплав растущим кристаллом, то есть фронтом кристаллизации при поли- или монокристаллическом строении твердого тела.

Известны различные варианты (очистки) зонного рафинирования расплавов (Pfann W.G. Zone Melting, Wiley, N.Y., 1958; Chalmers В., Principles of Solidification, 1968, p.144), основанные на многократном повторении цикла локальной плавки, причем эта локальная зона перемещается в пространстве, организуя синхронное передвижение фронта кристаллизации. Фронт кристаллизации при этом в поперечном сечении слитка носит явно параболическую форму.

Кроме этого, на микроуровне фронт кристаллизации (далее – ФК) не плоский за счет альтернативного фронта дендритов, что резко ухудшает «очистительные» функции ФК. Дендритный или как самый лучший случай ячеистый ФК частично задерживает примеси, адсорбенты, локализуя их порой в периодически распределенные в пространстве структуры. В таких случаях требуется совершить 5-7 циклов переплава для устранения, например, примесей порядка 9×10%.

Известны способы получения моноструктур, которые все без исключения основаны на создании в расплаве переохлаждений, соответствующих (ориентировочно) максимуму линейной скорости роста кристаллов (Csochralski J.Z., Physik. Chem, 1917, Bd 92, S.219.; Chalmers B. Principles of Soli-dification, 1968, p.280).

Известный способ принят в качестве прототипа для заявленного решения.

При этом для получения требуемой кристаллографической ориентации необходимо применение соответствующим образом установленных затравок.

Недостаток такого способа заключается в физической невозможности совмещения в одном технологическом процессе очистки и выращивания моноструктур. Кроме этого, физически невозможно существенно увеличить производительность зонной очистки и скорость выращивания моноструктур.

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа производства особо чистых металлов и монокристаллов из них, который позволяет совместить процесс эффективной очистки расплавов любых металлов с выращиванием моно- или квазимонокристаллических структур из металлов или их сплавов, заключающегося в том, что кристаллизацию расплава проводят при его объемном охлаждении.

Достигаемый при этом технический результат заключается в повышении эффективности производства особочистых металлов и монокристаллов из них за счет обеспечения абсолютно плоских ФК, воздействия повышенной гравитацией, что приводит к резкому уменьшению двухфазной зоны и резкому уменьшению интервала метастабильности роста и оптимального значения величины переохлаждения, соответствующего максимальному значению линейной скорости роста монокристаллов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе производства особо чистых металлов и монокристаллов из них, заключающемся в создании в расплаве переохлаждений, превышающих интервал метастабильности роста, кристаллизацию расплава для получения монокристаллической структуры и сопутствующего рафинирования проводят в силовом поле центрифуг с коэффициентом гравитации, обеспечивающим создание адекватного переохлаждения в расплаве и равного разнице оптимального значения переохлаждения, соответствующего максимуму линейной скорости роста кристалла с интервалом метастабильности роста, которая определяется выражением

где

где А, В, L, М – технические параметры (коэффициенты), из которых числовое значение В определяется исходя из термодинамических характеристик кристаллизатора, определяющих скорость протекания теплопроцессов, а числовые значения A, L, М определяются физико-химическими характеристиками металлов;

Kg – коэффициент гравитации;

Т – температура кристаллизации;

Т_о – переохлаждения расплава, полученные опытным путем.

Кроме того, в ходе выращивания монокристаллов и рафинирования расплава последний объемно охлаждают со скоростью 0,02-0,08°С/с.

Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения указанного технического результата.

Заявляемый способ основан на использовании принципиально нового физического явления по управлению ростом моно- или квазимонокристаллических структур из любых расплавов при воздействии на них сориентированных внешних силовых полей и сопутствующему рафинированию.

Проанализировать возможности любого способа выращивания моноструктур из расплава, по нашему мнению, лучше всего, используя зависимости Таммана. Эти зависимости показывают изменение скорости зародышеобразования n (Т) и линейной скорости V (T) роста кристаллов при варьировании складывающихся в расплаве (Т) полей переохлаждения. Эти зависимости являются выпуклыми функциями и имеют экстремумы при значениях переохлаждений и .

Авторами теоретически и экспериментально доказано, что влияние, например, гравитационных полей на кристаллизующийся расплав аналогично созданию соответствующих полей переохлаждений в нем. Отсюда следует, что существует детерминированная зависимость между величиной T и коэффициентом гравитации K_g.

Исходя из того, что K_g является прекрасно управляемым параметром и одинаково действующим на любые сечения расплава, можно сделать вывод о высоких потенциальных возможностях любого способа выращивания моноструктур, основанного на замене T на K_g.

Для лучшего понимания изобретения ниже приведены иллюстрации, на которых:

на фиг.1 схематично показаны нормированные зависимости Таммана;

фиг.2 приведена зависимость относительного переохлаждения от коэффициента гравитации K_g.

Заявляемый согласно изобретению способ производства особо чистых металлов и монокристаллов из них осуществим во вращающемся кристаллизаторе, обеспечивающем следующие условия:

– для получения монокристаллической структуры и сопутствующего рафинирования кристаллизацию расплава проводят в силовом поле центрифуг с коэффициентом гравитации, обеспечивающим создание адекватного переохлаждения в расплаве и равного разнице оптимального значения переохлаждения, соответствующего максимуму линейной скорости роста кристалла с интервалом метастабильности роста, которая определяется выражением

где – поправка коэффициента гравитации;

где А, В, L, М – технические параметры (коэффициенты), из которых числовое значение В определяется исходя из термодинамических характеристик кристаллизатора, определяющих скорость протекания теплопроцессов, а числовые значения A, L, М определяются физико-химическими характеристиками металлов;

K_g – коэффициент гравитации;

Т – температура кристаллизации;

Т_о – переохлаждения расплава, полученные опытным путем;

– при выращивании монокристаллов и рафинирований расплава последний объемно охлаждают со скоростью 0,02-0,08°С/с.

Для объяснения сути предлагаемого способа рассмотрим кривые Таммана (фиг.1).

Первая кривая V (T) описывает изменение линейной скорости роста кристаллов в зависимости от создаваемых в расплаве переохлаждений Т.

Вторая кривая n (Т) описывает изменение скорости зародышеобразования в зависимости от T.

Различному уровню Z обеих зависимостей соответствуют переохлаждения и называемые интервалами метастабильности роста и зародышеобразования.

Координатами максимумов являются оптимальные значения переохлаждений и

Естественно предположить, что максимально эффективен тот способ получения моноструктур, который обеспечивает создание в расплаве переохлаждений, равных во все время роста. С помощью любым способом организованных неравномерных тепловых полей эта задача в принципе не может быть реализована из-за выделения скрытой теплоты кристаллизации, из-за непрерывного изменения величины теплового сопротивления растущего монокристалла, из-за невозможности точно знать координаты ФК.

В этой связи авторы в ходе проведенных аналитических и экспериментальных исследований определили детерминированную зависимость Т от K_g:

где – поправка коэффициента гравитации

А, В, L, M – технические параметры (коэффициенты), из которых числовое значение В определяется исходя из термодинамических характеристик кристаллизатора, определяющих скорость протекания теплопроцессов, а числовые значения A, L, М определяются физико-химическими характеристиками металлов;

K_g – коэффициент гравитации;

Т – температура кристаллизации;

Т_о – переохлаждения расплава, полученные опытным путем.

Числовые значения технических параметров – коэффициентов А, L, М для разных металлов следующие:

Вывод последних выражений опускается.

Имея в виду выражение (1), координата T в зависимостях Таммана может быть заменена на K_g (фиг.2). Отсюда следует, что создав значения K_g, равные Kopt, будет выращена моно- или квазимоноструктура из расплава с произвольным начальным количеством зародышей, кластеров с теоретически возможной скоростью. Так, в некоторых экспериментах авторы имели дело при выращивании монокристалла арсенида галлия со скоростью 10-15 см/с.

Геометрически зависимость (1) представляет собой для всех металлов возрастающую гиперболу с увеличением K_g.

Для наглядности (фиг.2) рассмотрим два графика, полученных расчетным путем и являющихся зависимостями относительного переохлаждения от K_g при разных значениях Т. Кривые рассчитаны по формуле:

где Т – определено выражением (1)

Т_0,5 – естественное переохлаждение расплава, равное 0,5°С.

Из графиков видно, что независимо от начального переохлаждения максимальный эффект применения способа наблюдается при значении K_g=300.

Следует отметить следующее.

Экспериментальные исследования кристаллизующихся моделей металлов типа «салол» показывают, что значение производной V(T)/Т не могут быть меньше 10-10². Это обстоятельство, как будет доказано далее, имеет огромное значение.

Предположим, расплав, находящийся в центрифуге при определенном значении медленно охлаждается до создания естественного переохлаждения Т₀=T, то есть в расплаве создаются условия, достаточные для начала линейного роста кристалла от любой подложки.

Учитывая, что коэффициент гравитации адекватен переохлаждению можно определить степень увеличения скорости линейного роста монокристалла при данных обстоятельствах:

Допуская даже такое обстоятельство, что в центрифуге создается неравномерным силовым полем адекватное переохлаждение в 1°С, из (4) очевидно, что абсолютное значение увеличения линейной скорости роста монокристалла равно V10 мм/с.

Таким образом, используя приведенный физический механизм влияния силового поля на кристаллизующийся расплав, можно выращивать монокристаллы с необычно высокими скоростями. Следует отметить три обстоятельства, выгодно отличающие данный способ.

Во-первых, коэффициент гравитации идентичен в любых точках расплава, равноудаленных от оси вращения, что обеспечивает абсолютно плоские ФК.

Во-вторых, воздействие повышенной гравитации приводит к резкому уменьшению двухфазной зоны, что обеспечивает гораздо более эффективную очистку (рафинирование) расплава.

В-третьих, наличие повышенной гравитации приводит к резкому уменьшению интервала метастабильности роста и оптимального значения величины переохлаждения соответствующего максимальному значению линейной скорости роста монокристаллов.

Перечисленные обстоятельства, аналитически рассчитанные и экспериментально подтвержденные, позволяют утверждать, что данный способ в отличие от любых способов рафинирования и выращивания монокристаллов эффективнее, в среднем, в 5-20 раз.

В ходе экспериментальных исследований данного способа были выращены монокристаллы из алюминия, меди, арсенида галлия, никелевых жаропрочных сплавов с содержанием никеля до 72%. Монокристаллы выращивались в виде цилиндров длиной до 180 мм, диаметром до 100 мм. Минимальная (зарегистрированная) скорость выращивания моноструктуры, например, алюминия была равна 0,2-0,3 мм/с. Минимальная эффективность очистки алюминия наблюдалась при использовании исходного сырья чистотой 99,995%, на выходе получался алюминий чистотой 99,9991%. Максимальная эффективность наблюдалась при получении алюминия чистотой 99,99997% из сырья 99,995% за один цикл рафинирования.

Настоящее изобретение может быть использовано при производстве любых монокристаллов или отливок с моно- и квазимонокристаллическим строением.

Кроме этого, изобретение целесообразно применять для эффективного рафинирования любых металлов и их расплавов.

Настоящее изобретение промышленно применимо, так как, основываясь на известных способах производства особо чистых металлов и монокристаллов, технический результат достигается за счет воздействия на расплав силового поля центрифуги с заданным коэффициентом гравитации.

Формула изобретения

1. Способ производства особо чистых металлов и монокристаллов из них, включающий создание в расплаве переохлаждения, превышающего интервал метастабильности роста, отличающийся тем, что для получения монокристаллической структуры и сопутствующего рафинирования кристаллизацию расплава проводят в силовом поле центрифуг с коэффициентом гравитации, обеспечивающим создание адекватного переохлаждения в расплаве и равного разнице между оптимальным значением величины переохлаждения, соответствующего максимуму линейной скорости роста кристалла, и интервалом метастабильности роста, при этом указанная разница определяется выражением:

где

– поправка коэффициента гравитации;

А, В, L, М – коэффициенты, из которых числовое значение В определяется, исходя из термодинамических характеристик кристаллизатора, определяющих скорость протекания теплопроцессов, а числовые значения А, L, М определяются физико-химическими характеристиками металлов;

K_g – коэффициент гравитации;

Т – температура кристаллизации;

Т_о – переохлаждения расплава, полученные опытным путем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при выращивании монокристаллов и рафинировании расплава последний объемно охлаждают со скоростью 0,02-0,08°С/с.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.08.2007

Извещение опубликовано: 27.12.2008 БИ: 36/2008

NF4A – Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.09.2010

Извещение опубликовано: 10.09.2010 БИ: 25/2010