Патент на изобретение №2311956

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ НА ЦИРКОНИЙ-ЦЕРИЕВОЙ ОСНОВЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые характеризуются термостабильностью и пригодны в качестве промоторов или носителей катализаторов в системе очистки выхлопных газов автомобилей. Способ получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе включает проведение реакции щелочи с водным раствором растворимой циркониевой соли, содержащим 0,42-0,7 моля анионов сульфата (SO₄ ^2-) на один моль катионов циркония. Реакцию проводят при температуре не выше 50°С в присутствии растворимой соли церия с образованием смешанного гидрооксида церия и циркония, а затем прокаливают смесь гидрооксида церия и циркония, чтобы образовать смешанный оксид. Результат изобретения: приготовление смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые обладают высокой термостабилностью при повышенных температурах и высокой однородностью в их кристаллической фазе. 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

Область применения

Настоящее изобретение относится к способу получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые характеризуются термостабильностью, т.е. теплостойкостью при повышенных температурах и высокой однородностью в их кристаллической фазе, и, в частности, к способу получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые пригодны в качестве промоторов или носителей катализаторов в системах очистки выхлопных газов автомобилей, хотя и не ограничены данным применением.

Предшествующий уровень техники

Общеизвестно, что смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе в качестве промоторов или носителей катализаторов действуют эффективнее только циркониевых или только цериевых диоксидов.

Для получения упомянутых оксидов на цирконий-цериевой основе предложено много способов: например, использующий золевую технологию способ, который заключается в том, что смешивают циркониевый золь и цериевый золь, добавляют щелочь в смешанные золи, чтобы создать осадки, и прокаливают осадки [Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 6-279,027 (1994)]; способ, который заключается в том, что нагревают частицы гидрооксида циркония с цериевым золем в присутствии азотной кислоты, чтобы осуществить растворение и повторное осаждение, добавляют щелочь, дают смеси реагировать дальше и прокаливают, а затем измельчают вещество [Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 10-194,742 (1998)]; и способ, который заключается в том, что добавляют щавелевую кислоту в водный раствор кислых солей циркония и церия, чтобы осадить цирконий-цериевый оксалат, термически разлагают полученный оксалат в неокислительной атмосфере, а затем нагревают полученное вещество в окислительной атмосфере [Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 11-165,067(1999)].

Преимущество способа, использующего золевую технологию, заключается в приготовлении смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе с относительно большой удельной поверхностью. Однако данный способ сопряжен с проблемами, например с необходимостью предварительного приготовления золя, что невыгодно с точки зрения затрат, а также с твердостью и склонностью к агрегированию обезвоженного и прокаленного вещества.

Преимущество способа, содержащего этап нагревания в присутствии азотной кислоты, состоит в том, что использование частиц гидрооксида циркония не дает веществу агрегироваться и затвердевать. Однако особенностью данного способа является трудность получения монокристаллической фазы, а область изменения композиции, которую можно приготовить, становится узкой, когда увеличивают количество CeO₂ по отношению к количеству ZrO₂.

Преимущество способа, использующего термическое разложение оксалата, заключается в легкости получения монокристаллической фазы смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе благодаря образованию оксалата соосаждением. Однако данный способ сопряжен с проведением термообработки при повышенных температурах с целью эффективного термического разложения, что создает такие проблемы как уменьшение удельной поверхности и рост затрат на прокаливание.

Японский патент [Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 10-212,122 (1998)] предлагает мелкодисперсные частицы цирконий-цериевых диоксидов и способ их приготовления: частицы ZrO₂ сами по себе являются первичными частицами с удельной поверхностью 40-200 м²/г по BET, средний диаметр частиц, установленный методом электронной микроскопии, составляет не более 0,1 мкм, отношение среднего диаметра частиц, установленного методом электронной микроскопии, к среднему диаметру частиц, установленному из значения удельной поверхности по BET, по меньшей мере, равно 0,9, а мольное отношение CeO₂/ZrO₂ составляет 5/95-60/40; причем мелкодисперсные частицы цирконий-цериевых диоксидов с высокой эффективностью подают кислород в выхлопные газы, эффективно адсорбируют или выделяют кислород при низких температурах выхлопных газов и могут однородно смешиваться с трехкомпонентными катализаторами для очистки автомобильных выхлопных газов.

Однако способ осаждения, изложенный в вышеупомянутом патенте, требует продолжительного кипения, иногда более нескольких сотен часов, чтобы осуществить гидролиз водного раствора циркониевой соли до золя гидрооксида циркония со средним диаметром частиц не более 0,1 мкм. Более того, полученный данным способом золь гидрооксида циркония является слишком мелкодисперсным и поэтому не позволяет применить обычные промышленные технологии разделения твердых и жидких фаз, например, фильтрацию при сниженном давлении, фильтрацию под давлением и разделение центрифугированием. В результате, на этапах фильтрации и водной промывки золя гидрооксида циркония потребуется применить такую ненадежную технологию, как отстаивание и отделение всплывающей жидкости. Операция типа агрегирования, при выполнении на данных этапах, приводит к резкому уменьшению удельной поверхности. Удельная поверхность к тому же имеет тенденцию быстро уменьшаться, когда прокаливание выполняют при повышенной температуре, близкой к рабочей температуре.

Японский патент [Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 11-292,539 (1999)] предлагает способ эффективного приготовления термостабильных смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, причем данный способ заключается в том, что основный сульфат циркония диспергируют в воде, дисперсию смешивают с раствором, содержащим ионы церия, например, с раствором нитрата церия, в смесь добавляют щелочь, чтобы образовались гидрооксиды, осуществляют разделение твердой и жидкой фаз гидрооксидов и прокаливают гидрооксиды.

Данный способ использует основный сульфат циркония со средним диаметром частиц 0,5-20 мкм и, благодаря этому, дает преимущество получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе с относительно большой удельной поверхностью при повышенных температурах, например, по меньшей мере, 100 м²/г при 400°С и, по меньшей мере, 30 м²/г при 1000°С. Однако основный сульфат циркония со средним диаметром частиц 0,5-20 мкм необходимо готовить заранее, что требует дополнительного производственного этапа и приводит к соответствующему росту себестоимости. Кроме того, осложняется задача получения монокристаллической фазы смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, поскольку возрастает доля примеси диоксида церия и оксида третьего компонента. Поэтому сложнее добиться заданной эффективности, а в результате снижается эффективность системы катализатора/промотора на основе смешанных оксидов.

Известен также еще один способ соосаждения с помощью аммиака или карбоната аммония, или аналогичного вещества, который начинается со смешанного раствора нитрата циркония и нитрата церия (Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 9-278444). Однако осадок, полученный данным способом, является объемно смешанным гидрооксидом в форме геля с высоким содержанием воды; поэтому производительность невелика и вряд ли может считаться подходящей для промышленного производства. Кроме того, отмечается потребность в соли церия в четырехвалентном состоянии, которое сложно контролировать и которое необязательно для настоящего изобретения.

Поэтому необходим процесс фильтрации для очистки гель-осадка от примесей, а объемность осадка означает, что единичная скорость обработки также неизменно невелика. Кроме того, высокое водосодержание повышает потребность в энергии для превращения осадка в оксиды.

Использование сульфата в качестве модификатора осаждения описано в японских патентах Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 8-34613 и 8-34614 (1996). Данные патенты, вместе с японским патентом Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 8-34612 (1996), содержат описание производства оксидов циркония с примесью оксида иттрия. В соответствии с патентами 8-34612 и 8-34613, в циркониевую соль добавляют пероксид водорода в качестве маскирующей добавки для сближения значений рН осадков солей циркония и иттрия, чтобы можно было получить однородный осадок. Сульфат добавляют, чтобы модифицировать осадок, получаемый способом 8-34613 и 8-34614. В качестве осадителя в первом патенте предлагается использовать мочевину, а в последнем – аммиак, однако, в трех из упомянутых случаев запрещается применять гидрооксиды щелочных металлов. Кроме того, использование аммиака нежелательно по причине его вредного воздействия на окружающую среду.

В соответствии с вышеизложенным, целью настоящего изобретения является создание промышленно осуществимого способа приготовления смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые обладают как высокой термостабильностью при повышенных температурах, так и высокой однородностью в их кристаллической фазе.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, который заключается в том, что из водного раствора осаждают смешанный гидрооксид циркония и церия посредством добавления щелочи в присутствии ионов сульфата, при этом вещество в предпочтительном варианте осуществления почти не содержит сульфатов, т.е. содержание SO₄ ^2- составляет 0,1 мас.% или ниже, а в предпочтительном варианте осуществления – 0,05 мас.% или ниже.

В качестве исходного материала в настоящем изобретении можно использовать множество разных циркониевых солей, из которых предпочтительными являются октагидрат оксидихлорида циркония и/или нитрат циркония, при этом, в предпочтительном варианте осуществления, мольное отношение анионов хлорида (Cl^–) или анионов нитрата (NO₃ ^–) к катионам циркония (Zr⁴⁺), т.е. мольное отношение [(Cl^– или NO₃ ^–)/Zr⁴⁺], обычно выдерживают в пределах 1,5-4,0, а целесообразнее в пределах 2,0-3,0.

Если мольное отношение [(Cl^– или NO₃ ^–)Zr⁴⁺ ниже 1,5, то термостабильность смешанного оксида на цирконий-цериевой основе снижается. Термостабильность смешанного оксида на цирконий-цериевой основе выражается в отсутствии какого-либо изменения фазового содержания, как видно из рентгеновской дифракционной картины и сохранения удельной поверхности оксидом при нагревании, примерно, до 950°С. Кроме того, целесообразно использовать однофазный материал, поскольку данный материал и его характеристики легче контролировать, чем многофазный материал, хотя иногда допускается использовать многофазный материал в небольшой концентрации, например, до 0,5 мас.%.

И наоборот, при мольном отношении [(Cl^– или NO₃ ^–)Zr⁴⁺] свыше 4,0, анионы Cl^– или NO₃ ^–, присутствующие вблизи разновидностей ионов Zr в растворе, препятствует аниону сульфата модифицировать процесс осаждения геля.

Настоящее изобретение допускает также использование множества разных солей церия, из которых предпочтительными являются хлорид или нитрат церия. Водный раствор упомянутой соли церия можно приготовить растворением твердого хлорида церия или нитрата церия в воде, а также можно легко приготовить растворением карбоната церия в соляной кислоте или азотной кислоте.

Анионы сульфата (SO₄ ^2-), представляющий группу, которую надлежит добавить в водный раствор циркониевой соли для модификации процесса осаждения, обычно вводят в форме соединения одного класса или смеси соединений, по меньшей мере, двух классов, выбранных из группы, состоящей из серной кислоты, сульфата циркония, сульфата церия, сульфата натрия, сульфата калия и сульфата аммония, в предпочтительном варианте осуществления, в форме серной кислоты. Анионы сульфата добавляют в пропорции 0,42-0,7 моль, в предпочтительном варианте осуществления, 0,45-0,6 моль на 1 моль катионов циркония (Zr⁴⁺). Анионы сульфата, добавленные в пропорции ниже 0,42 моль, не достаточно модифицируют процесс осаждения, что снижает качество фильтрации и промывки, а частицы смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые должны быть получены, в конечном счете, после сушки и прокаливания, к сожалению, прочно связываются между собой и затвердевают как объемная масса. И, наоборот, добавление анионов сульфата в пропорции свыше 0,7 моль ведет к увеличению диаметра частиц или уменьшению поверхности, реакционно-способной к церию, что осложняет получение смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе в монокристаллической фазе.

В качестве добавляемого водного щелочного раствора используют, например, водный раствор аммиака, гидрооксида натрия или гидрооксида калия.

Чтобы стабилизировать при повышенных температурах удельную поверхность смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, получаемых в конечном счете после прокаливания, и тем самым повысить их каталитическую эффективность и теплостойкость, в соответствии с настоящим изобретением в смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе можно ввести оксид третьего компонента, представляющего собой либо один вид вещества, либо смесь, по меньшей мере, двух видов веществ, выбранных из группы, содержащей редкоземельные металлы, в частности, Pr, La, Nd и Y, щелочноземельные металлы Mg, Са и Ва, а также Al и Si, в пропорции не более 50 мас.% от содержания смешанного оксида.

Упомянутый третий компонент вводят в смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе добавлением хлорида и/или нитрата третьего компонента, представляющего собой либо один вид вещества, либо смесь, по меньшей мере, двух видов веществ, выбранных из группы, содержащей редкоземельные металлы, в частности, Pr, La, Nd и Y, щелочноземельные металлы Mg, Са и Ва, а также Al и Si, в водный раствор циркониевой соли и/или суспензию, полученную при изготовлении смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, при этом добавляют так, чтобы ввести не более 50 мас.% оксида третьего компонента в окончательную смесь оксидов. На этапе изготовления соль третьего компонента можно добавлять либо в водный раствор циркониевой соли перед осаждением, либо в суспензию после осаждения.

В соответствии со способом по настоящему изобретению щелочь добавляют в вышеупомянутый водный раствор циркониевой соли, чтобы создать осадок. Затем изготавливают суспензию, в которой растворена соль церия, и добавляют водный щелочной раствор в суспензию, чтобы осадить смешанный гидрооксид циркония и церия.

Вышеупомянутую соль церия можно заблаговременно добавить в водный раствор соли циркония перед осаждением, чтобы она присутствовала на момент осаждения. В соответствии с другим вариантом осуществления, соль церия можно добавлять в получаемую суспензию после того, как началось осаждение, в соответствии с вышеприведенным описанием, чтобы приготовить суспензию.

Щелочь, являющуюся реагентом, который вызывает осаждение, целесообразно добавлять в форме водного раствора щелочи, причем наиболее целесообразно добавлять в водный раствор циркониевой соли после добавления анионов сульфата, с помешиванием реакционной смеси. В предпочтительном варианте осуществления добавку продолжают вводить, пока рН водного раствора соли не достигает значения в пределах 1-2, желательно в пределах 1,5-2, а температуру водного раствора циркониевой соли выдерживают на уровне не выше 50°С, желательно не выше 40°С. Если температура водного раствора циркониевой соли превышает 50°С, то, независимо от добавления щелочи, осаждается форма основного сульфата циркония, и данная образующаяся форма основного сульфата циркония снижает термостабильность получаемых смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе.

Концентрация заданных металлов в водном растворе соли (или концентрация суммы заданных металлов в случае, когда водный раствор содержит соли церия и третьего компонента дополнительно к циркониевой соли) специально не ограничена, однако, концентрацию заданных металлов после добавления анионов сульфата целесообразно регулировать в пределах 10-20 мас.% в пересчете на оксид. Специально не ограничена также концентрация щелочи, подлежащей добавлению в водный раствор циркониевой соли, однако, концентрацию щелочи целесообразно регулировать в пределах 10-15 мас.%. Термостабильность проявляет тенденцию к снижению, когда концентрация солей или щелочи имеет слишком низкое значение. И наоборот, при слишком высоких концентрациях легко образуются хлопьевидные осадки, которые с трудом переходят в дисперсию в растворе. В результате гель гидрооксида циркония, полученный добавлением щелочи, становится слабоактивным химически к анионам сульфата и может оставаться частично непрореагировавшим; причем смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе, полученные после сушки и прокаливания, проявляют склонность создавать твердые агрегаты, а соотношение между диоксидом циркония и диоксидом церия (ZrO₂/CeO₂) может оказаться неоднородным.

После осаждения Zr с целью образования таким образом суспензии, в суспензию добавляют заданным методом необходимое количество соли церия и/или соли третьего компонента, чтобы приготовить суспензию, содержащую осадок Zr, соль церия и соль дополнительного третьего компонента. В результирующую суспензию добавляют по каплям водный раствор щелочи с концентрацией 5-20 мас.%, целесообразнее, 10-15 мас.%, чтобы повысить рН и, тем самым, обеспечить возможность для щелочи прореагировать с циркониевым осадком, а для соли церия и соли третьего компонента в суспензии образовать смесь гидрооксидов циркония и церия.

При нормальном ходе упомянутой реакции, образование смешанных гидрооксидов циркония и церия начинается при рН около 2 и завершается к моменту, когда рН достигает приблизительно 8, хотя скорость реакции зависит от состава суспензии, например от наличия или отсутствия соли третьего компонента в суспензии или от типа третьего компонента, если таковой применяется. Динамически образующийся гидрооксид циркония проявляет повышенную химическую активность к одновременно образующемуся гидрооксиду церия или гидрооксиду третьего компонента, что ускоряет получение смеси гидрооксидов, и в результате содействует получению однородной кристаллической фазы смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе.

По окончании осаждения гидрооксида церия и гидрооксида третьего компонента при рН 8 или около того можно прекратить добавление водного раствора щелочи, но, в предпочтительном варианте осуществления, добавление продолжают, пока рН не достигает, по меньшей мере, 11, чтобы получить более высокую термостабильность в прокаленном смешанном оксиде.

Кроме того, температуру суспензии в ходе данной реакции сохраняют на уровне не выше 50°С, в предпочтительном варианте осуществления, не выше 40°С. Если температура превышает 50°С, то диоксиды циркония и церия проявляют тенденцию разделяться и не образовывать монокристаллическую фазу в смешанных оксидах на цирконий-цериевой основе, окончательно получаемых после прокаливания. Температуру суспензии можно поддерживать на уровне не выше 50°С охлаждением суспензии или, поскольку температура наиболее интенсивно повышается, пока рН не достигнет 3, приостановкой добавления по каплям водного раствора щелочи вблизи рН 3, выдержкой времени до снижения температуры и возобновлением процесса добавления.

Полученные таким образом смешанные гидрооксиды циркония и церия обычно улавливают фильтрацией и промывают, пока не доводят концентрации NaO, K₂O и SO₄ ^– до уровней, соответственно, не более 0,1 мас.%, в предпочтительном варианте осуществления, не более 0,05 мас.%, а концентрацию хлора (Cl^–) до уровня не более 0,05 мас.%, в предпочтительном варианте осуществления, не более 0,01 мас.%.

Промытые смешанные гидрооксиды циркония и церия, как правило, обезвоживают обычно при 80-200°С, а в предпочтительном варианте осуществления при 100-150°С.

Обезвоженные смешанные гидрооксиды циркония и церия, как правило, прокаливают при установленной температуре, обычно, при 500-1000°С, а в предпочтительном варианте осуществления при 650-850°С, в течение 1-10 часов, а в предпочтительном варианте осуществления в течение 2-6 часов, а затем перерабатывают прокаленные материалы в конечное вещество измельчением заданным методом до получения частиц заданного размера, обычно, частиц со средним диаметром в пределах 0,5-10 мкм, а в предпочтительном варианте осуществления в пределах 1-5 мкм.

Смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе, приготовленные по способу в соответствии с настоящим изобретением, не ограничены по составу, который можно изменять соответственно конечному применению, однако, данные оксиды обычно состоят на 90-10 мас.% из диоксида циркония (ZrO₂), на 10-60 мас.% из диоксида церия (CeO₂) и на 0-50 мас.% из оксида третьего компонента. Если анионы сульфата вводят в форме сульфата циркония, то диоксид циркония в составе конечных смешанных оксидов содержит диоксид циркония, происходящий от сульфата циркония. Аналогично, если анионы сульфата вводят в форме сульфата церия, то диоксид церия в составе смешанных оксидов содержит диоксид церия, происходящий от сульфата церия.

Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе, которые обладают высокой термостабильностью и образуют монокристаллическую фазу даже при высоких концентрациях диоксида церия, осаждением мелкодисперсных частиц из водного раствора циркониевой соли и, при этом одновременным формированием гидрооксида циркония и гидрооксида церия из суспензии, содержащей осадок и соль церия (и дополнительно соль третьего компонента).

Вероятное объяснение состоит в следующем: осадки, получаемые приведением водного раствора циркониевой соли по настоящему изобретению в контакт с щелочью, образуются в форме исключительно мелкодисперсных частиц (обычно, вторичных частиц с диаметром частицы 0,1-0,4 мкм, состоящих из первичных частиц с диаметром частицы около 0,03-0,05 мкм). В процессе образования смешанных гидрооксидов циркония и церия из суспензии, содержащей мелкодисперсные частицы, соль церия и соль третьего компонента, частицы превращаются в смешанные гидрооксиды при одновременном образовании гидрооксида церия и гидрооксида третьего компонента по мере того, как рН изменяется от 2 до 8. В результате полученные смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе становятся однородной кристаллической фазой. Кроме того, диффузия церия (и при наличии третьего компонента), осажденного на поверхность упомянутых мелкодисперсных частиц гидрооксида циркония, в глубину данных частиц в процессе прокаливания достигается в начальной стадии прокаливания из-за сокращенного расстояния, необходимого для диффузии, а это дополнительно стабилизирует структуру в состоянии с относительно большой удельной поверхностью, в результате чего образуют термостабильные смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе.

Высокая степень дисперсности частиц означает относительно большую удельную поверхность, которая может содержать больше активных центров для проведения реакции с церием и дополнительным третьим компонентом.

Способ в соответствии с настоящим изобретением, вероятно, извлекает пользу из сочетания вышеупомянутых эффектов и тем самым обеспечивает образование монокристаллической фазы даже при высоких концентрациях диоксида церия, а именно образование однородной кристаллической структуры и получение смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе с высокими характеристиками промоторирования или носителей катализаторов. Технология создания упомянутых промоторов и носителей катализаторов, а также использующих их конечных автомобильных систем выпуска, по существу, известна.

В соответствии со способом по настоящему изобретению операции от начальной подачи исходных материалов до образования заданных смешанных гидрооксидов можно выполнять последовательно в одном баке реактора, заданные смешанные гидрооксиды циркония и церия образуются в виде частиц с размерами, подходящими для несложной фильтрации и промывки, и, кроме того, для обезвоживания и прокаливания упомянутых гидрооксидов можно приспособить известные методы. Следовательно, настоящий способ позволяет без затруднений получать в промышленных объемах смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе с высокой термостабильностью и однородной кристаллической фазой.

Краткое описание чертежей

На чертеже представлены результаты обычной рентгеновской дифрактометрии, выполненной для образцов, полученных в примере 1: (А) после прокаливания при 700°С в течение 4 часов, и (В) после термообработки при 950°С в течение 2 часов.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения

Ниже, в пояснение, приведены описания некоторых предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылками на следующие примеры и сравнительные примеры.

Пример 1

Приготовили смесь из 234 г водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония (20 мас.% ZrO₂) с мольным отношением (Cl/Zr), равным 2,213 г водного раствора нитрата церия (25 мас.% CeO₂) и 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 8,6 мас.% (соответствующей SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=0,5/1), и, при помешивании смеси, добавили в нее по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%. Ко времени, когда рН достигло значения около 1,5, образовался белый осадок. Осадок, по данным измерения сканирующим электронным микроскопом, состоял из вторичных частиц со средним диаметром частицы около 0,2 мкм, которые состояли из первичных частиц с диаметром частицы около 0,04 мкм.

При непрерывном помешивании и поддержании температуры реакционной системы на уровне не выше 40°С, продолжали добавлять по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%, пока значение рН не стало около 8. В данной точке, водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.% заменили водным раствором NaOH с концентрацией 30 мас.% и продолжили капельное добавление при помешивании, пока рН не достигло значения около 13, после чего продолжали помешивание при данном значении рН еще один час.

Полученный описанным путем осадок уловили фильтрацией и промыли 3 литрами деионизированной воды при 60°С, чтобы получить промытый фильтрационный осадок смешанного гидрооксида циркония и церия. Смешанный гидрооксид циркония и церия, по данным измерений сканирующим электронным микроскопом, состоял из третичных частиц со средним диаметром частицы около 5 мкм, которые образованы рыхлыми агрегатами вторичных частиц с диаметром частицы около 0,2 мкм.

Промытый осадок обезвоживали при 110°С в течение 16 часов, затем прокаливали при 700°С в течение 4 часов и выдерживали с целью охлаждения до комнатной температуры, в результате чего получили 100 г смешанного оксида на цирконий-цериевой основе [ZrO₂, 47 мас.%; CeO₂, 53 мас.% (45 моль.%)] в форме желтого порошка.

Чтобы исследовать термостабильность полученного выше смешанного оксида на цирконий-цериевой основе, образец, прокаленный при 700°С в течение 4 часов, подвергли дополнительной 2-часовой термообработке при 950°С, и определили в соответствии с JIS R 1626, что удельная поверхность по BET у данного образца равна 31 м²/г.

Более того, чтобы исследовать однородность кристаллической структуры данного образца, на образце А, прокаленном при 700°С в течение 4 часов, и на образце В, подвергнутом дополнительной 2-часовой термообработке при 950°С, выполнили измерения методом рентгеновской дифрактометрии. Результаты, приведенные на чертеже, указывают, что оба образца, А и В, состоят из монокристаллической фазы.

Пример 2

Приготовили смешанный оксид на цирконий-цериевой основе, как в вышеописанном примере 1, за исключением использования 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 11,06 мас.% (соответствующей SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=0,65/1) вместо 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 8,6 мас.% (соответствующей SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=0,5/1).

Удельная поверхность по BET (JIS R 1626), измеренная на образце, полученном после 2-часового нагревания при 950°С, как в примере 1, составила 26 м²/г.

Кроме того, данные рентгеновской дифрактометрии, выполненной аналогично примеру 1, показывают, что образец, подвергнутый 2-часовой термообработке при 950°С в рассматриваемом примере 2, состоял из монокристаллической фазы.

Пример 3

Приготовили сто грамм смешанного оксида на цирконий-цериевой основе (ZrO₂, 47 мас.%; CeO₂, 49 мас.%; La₂О₃ 4 мас.%) в форме светло-желтого порошка аналогично примеру 1, за исключением использования смеси из 235 г водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония (20 мас.% ZrO₂) с мольным отношением (Cl^–/Zr⁴⁺), равным 2, 196 г водного раствора нитрата церия (25 мас.% CeO₂), 22 г водного раствора нитрата лантана (18,2 мас.% La₂O₃) и 213 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 8,8 мас.% (соответствующей SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=0,5/1).

Удельная поверхность по BET (JIS R 1626), измеренная на образце, полученном после 2-часового нагревания при 950°С, как в примере 1, составила 39 м²/г.

Кроме того, данные рентгеновской дифрактометрии, выполненной аналогично примеру 1, показали, что образец, подвергнутый 2-часовой термообработке при 950°С в рассматриваемом примере 3, состоял из монокристаллической фазы.

Сравнительный пример 1

Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-цериевой основе капельным добавлением водного раствора NaOH с концентрацией 10 мас.% в смесь водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония, водного раствора нитрата церия и водного раствора серной кислоты, как в примере 1, за исключением использования 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 6,8 мас.% (соответствующей SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=0,4/1).

Получены следующие результаты: получен гелеобразный осадок, который не поддавался фильтрации или промывке, и нельзя было приготовить заданный смешанный оксид на цирконий-цериевой основе.

Сравнительный пример 2

Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-цериевой основе капельным добавлением водного раствора NaOH с концентрацией 10 мас.% в смесь водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония, водного раствора нитрата церия и водного раствора серной кислоты, как в примере 1, за исключением использования водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония с мольным отношением (Cl^–/Zr⁴⁺), равным 3, с теми же 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 6,8 мас.% (соответствующей SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=0,4/1).

Получены следующие результаты: образовавшиеся осадки можно было, в итоге, отфильтровать и промыть, но на это потребовалось в три раза больше времени, чем в примере 1, и, кроме того, прокаленный материал был не порошком, а твердым агрегатом, и его пришлось слишком долго измельчать.

Сравнительный пример 3

Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-цериевой основе капельным добавлением водного раствора NaOH с концентрацией 10 мас.% в смесь водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония, водного раствора нитрата церия и водного раствора серной кислоты как в примере 1, за исключением использования 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 17,0 мас.% (соответствующей SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=l/l).

Рентгеновская дифрактометрия показала, что полученный смешанный оксид на цирконий-цериевой основе после 2-часовой термообработки при 950°С состоял из двух видов кристаллической фазы.

Сравнительный пример 4

Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-цериевой основе, как в примере 1, за исключением поддерживания реакционной системы при температуре не выше 55°С в процессе добавления водного раствора NaOH с концентрацией 10 мас.% при значении рН выше 1,5.

Рентгеновская дифрактометрия показала, что полученный смешанный оксид на цирконий-цериевой основе после 2-часовой термообработки при 950°С состоял из двух видов кристаллической фазы.

Сравнительный пример 5

В 273 г деионизированной воды при постоянном помешивании диспергировали с достаточной степенью дисперсности 180 г влажного фильтрационного осадка основного сульфата циркония со средним диаметром частиц 1,6 мкм, в полученную суспензию добавили 213 г водного раствора нитрата церия (25 мас.% CeO₂), и, при помешивании, в смесь добавляли по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%, пока значение рН не стало равным 8. После этого водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.% заменили водным раствором NaOH с концентрацией 30 мас.%, который добавляли, пока значение рН не достигло уровня около 13, и при данном рН продолжали помешивать еще один час.

Затем выполнили фильтрацию, промывку, обезвоживание и прокаливание, как в примере 1.

Рентгеновская дифрактометрия показала, что оба полученных образца смешанного оксида на цирконий-цериевой основе, один после 4-часового прокаливания при 700°С, а другой – после дополнительной 2-часовой термообработки при 950°С, состояли из двух видов кристаллической фазы.

Промышленная применимость

Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет без труда готовить смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе, которые обладают не только высокой термостабильностью при повышенных температурах, но и однородностью в кристаллической фазе, и особенно пригодны для использования в качестве промоторов или носителей катализаторов в системах очистки автомобильных выхлопных газов.

Формула изобретения

1. Способ получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, отличающийся тем, что проводят реакцию щелочи с водным раствором растворимой циркониевой соли, содержащим 0,42-0,7 моля анионов сульфата (SO₄ ^2-) на один моль катионов циркония, при температуре не выше 50°С в присутствии растворимой соли церия с образованием смешанного гидроксида церия и циркония, а затем прокаливают смесь гидроксида церия и циркония, чтобы образовать смешанный оксид.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водный раствор циркониевой соли добавляют щелочь, пока рН смеси не окажется в пределах 1-2, а в реакционную смесь добавляют дополнительную щелочь, пока рН смеси не достигнет, по меньшей мере, 8.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в водный раствор циркониевой соли добавляют щелочь в форме водного раствора.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что соль церия добавляют в водный раствор циркониевой соли до образования какого-либо осадка.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что соль церия добавляют в водный раствор циркониевой соли после образования какого-либо осадка.

6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что концентрация водного раствора щелочи при выпадении осадка составляет 10-15 мас.% от добавляемого раствора.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что циркониевой солью является октагидрат оксидихлорида циркония и/или нитрат циркония, предпочтительно с мольным отношением Cl^– или NO₃ ^– к Zr⁴⁺ в пределах 1,5-4,0, а более предпочтительно в пределах 2,0-3,0.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что солью церия является хлорид церия и/или нитрат церия.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что анионы сульфата (SO₄ ^2-) вводят в реакционную смесь в форме серной кислоты, сульфата циркония, сульфата церия, сульфата натрия, сульфата калия или сульфата аммония, или их смеси.

10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительно вводят третий компонент в смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе в виде хлорида и/или нитрата катиона третьего компонента, представляющего собой один вид веществ либо смесь, по меньшей мере, двух видов веществ, выбранных из группы, состоящей из редкоземельного металла, в частности, Pr, La, Nd и Y, щелочноземельного металла, выбранного из Mg, Са или Ва, Al или Si, или их смеси, причем оксид третьего компонента присутствует в водном растворе циркониевой соли и/или реакционной смеси в такой концентрации, что составляет не более 50 мас.% от содержания смешанного оксида.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что образованный конечный смешанный оксид содержит 90-10 мас.% диоксида циркония (ZrO₂), 10-60 мас.% диоксида церия (CeO₂) и, необязательно, до 50 мас.% оксида третьего компонента.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что концентрация заданных металлов в водном растворе, содержащем соли циркония, церия и любого третьего компонента после добавления анионов сульфата, при осаждении составляет 10-20 мас.% от реакционной смеси в пересчете на оксид до добавления щелочи.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация сульфата в конечном смешанном оксиде составляет не более 0,1 мас.%, предпочтительно не более 0,05 мас.%.

РИСУНКИ