Патент на изобретение №2159211

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ГИДРОКСИЛАММОНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения соли гидроксиламмония путем каталитического восстановления нитрат-ионов в кислой среде в присутствии активированного катализатора, который содержит частицы носителя с металлическими частицами, содержащими палладий и платину, который отличается тем, что относительные концентрации палладия и платины в каждой металлической частице по существу одинаковы, причем концентрация платины в каждой металлической частице имеет стандартное отклонение менее 4% по абсолютной величине в весовых процентах по отношению к концентрации палладия, отношение палладий : платина в каждой металлической частице находится между 7:3 и 9,9:0,1, в качестве носителя используют активированный уголь, графит или кремнезем с размером частиц носителя 0,1-50 мкм. Технический результат состоит в повышении селективности и активности катализатора при получении солей гидроксиламмония. 6 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к способу получения соли гидроксиламмония путем каталитического восстановления нитрат-ионов в кислой среде в присутствии активированного катализатора, который содержит частицы носителя с металлическими частицами, содержащими палладий и платину.

Важное применение солей гидроксиламмония заключается в получении оксимов из кетонов или альдегидов, в частности, в получении оксима циклогексанона из циклогексанона. Можно осуществить перегруппировку оксима циклогексанона в капролактам, из которого получают нейлон. Следовательно, синтез солей гидроксиламмония обычно связан с другими известными процессами, такими как получение оксима циклоалканона. Соли гидроксиламмония также используют в получении антиоксидантов, вспомогательных веществ для крашения и фотохимикалиев. Известен циклический процесс получения оксима. Реакционную среду превращают в буфер с помощью кислоты, например, фосфорной кислоты и/или серной кислоты, и буферных солей, произведенных от этих кислот, например, солей щелочных металлов и/или солей аммония. При синтезе гидроксиламмония нитрат-ионы или оксиды азота превращают, например, в ионы гидроксиламмония с помощью водорода по следующей реакции:
2H⁺ + NO₃^– + 3H₂ —> NH₃OH⁺ + 2H₂O
Катализаторы для получения солей гидроксиламмония имеются в продаже, в том числе от Johnson Matthey и Degussa. Однако, можно улучшить активность и селективность этих катализаторов.

Цель настоящего изобретения заключается в создании способа, при котором катализаторы обладают лучшей селективностью и/или активностью по отношению к известным.

Эта цель достигается благодаря тому, что относительные концентрации палладия и платины в каждой металлической частице на частицах носителя являются “по существу одинаковыми”.

Термин “по существу одинаковые” в данном случае обозначает, что стандартное отклонение концентрации платины в каждой палладиево-платиновой металлической частице, выраженной в весовых процентах, по абсолютной величине составляет не более 4%.

Предпочтительно, чтобы определенная таким образом стандартная концентрация была меньше 3,5% и, в особенности, меньше 3%.

Весовое отношение палладия и платины в катализаторе может находиться в пределах между 6:4 и 9,9:0,1, предпочтительно между 7:3 и 9,5:0,5.

В принципе, в качестве носителя можно использовать любой материал, который устойчив в реакционной среде, например, активированный уголь, графит или кремнезем.

На практике средний размер частиц носителя составляет менее 50 мкм. Под “средним размером частиц” понимается то, что 50% частиц по объему превышают этот диаметр. Однако, носитель, в котором по меньшей мере 90% по объему от общего количества частиц имеют диаметр менее 20 мкм, является наиболее подходящим. Однако, вследствие мелкодисперсности частиц носителя, удаление катализатора путем фильтрования может быть затруднительным. Нормальное фильтрование без отрицательного воздействия на активность катализатора может быть достигнуто путем добавления определенного количества инертного материала, например, материала носителя без металлических частиц, диаметр которых превышает диаметр частиц носителя в катализаторе, например, составляет около 20-100 мкм. Подходящим является количество около 0,3-10 г инертного материала на грамм материала катализатора.

Обычно средний размер частиц превышает 0,1 мкм. Если используют технику фильтрования с поперечным потоком, размер частиц предпочтительно превышает 1 мкм, в частности, он превышает 5 мкм. Если используют обычную технику фильтрования, то размер частиц носителя предпочтительно превышает 10 мкм.

Катализатор должен быть активирован; катализатор можно активировать наличием одного или нескольких активаторов катализаторов. Активатор катализатора может быть элементом из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi. В качестве активаторов катализаторов также можно использовать соединения, содержащие рассматриваемые элементы, например оксиды, нитраты, фосфаты, сульфаты, галогениды, тартраты, оксалаты, формиаты и ацетаты. Элементы или их соединения можно непосредственно нанести на катализатор или же их можно добавить в реакционную среду. Хороший результат можно получить, если на грамм катализатора присутствует около 0,01-5 мг, предпочтительно от около 0,02 до около 4 мг элемента (элементов) из вышеуказанной группы, в случае, когда катализатор имеет поверхность между примерно 5 и примерно 10 м²/г катализатора. Чем больше поверхность, тем больше активатора требуется.

Давление H₂, при котором проходит эта реакция, обычно составляет между 1 и 50 бар, предпочтительно между 5 и 25 бар. Общее давление при реакции можно регулировать путем смешения инертного газа с водородом. Используемый H₂ может быть очищен или нет. Очистка может проходить с помощью, например, активированного угля с целью удаления органических компонентов, палладиевого катализатора с целью удаления кислорода и/или оксида цинка для удаления серы и рутения, который используют для промотирования конверсии CO и CO₂. Если с H₂ смешивают гелий, то гелий можно очистить с помощью активированного угля. Также подходят другие инертные газы типа аргона, метана или азота.

Соли гидроксиламмония можно получить при pH между 1 и 6, предпочтительно между 1 и 4. pH реакции можно поддерживать путем добавления сильной минеральной кислоты, такой как соляная, азотная, серная или фосфорная кислота, или их солей.

Температура может изменяться между 20 и 90^oC, предпочтительно используется температура между 30 и 70^oC.

Изобретение дополнительно иллюстрируется примерами без ограничения объема изобретения.

Примеры и сравнительные эксперименты
Примеры и сравнительные эксперименты осуществляли в изготовленном из хромникелевой стали термостойком реакторе для работы под давлением, имеющем внутренний диаметр 80 мм и объем около 300 мл следующим образом: реактор был снабжен четырьмя перегородками шириной 8 мм и 6-лопастной турбинной мешалкой поперечного сечения 40 мм и с лопастями 10х10 мм. Реактор работал как трехфазный шламовый реактор с непрерывным пропусканием жидкой и газообразной фаз, в то время как твердый, измельченный в порошок катализатор удерживался в реакторе с помощью мембранного фильтра Teflon ^{на выходе жидкости. Жидкий исходный материал, содержащий 3,2 моль/л азотной кислоты, растворенной в водном буфере 3,3 моль/л фосфорной кислоты с 0,1 моль/л NaOH, подавали в реактор с помощью насоса. Объем жидкой фазы в реакторе поддерживали при постоянной величине 115 мл. В реактор также подавали водород. Давление в реакторе поддерживали на постоянном уровне с помощью регулятора давления на выходе газа; перед регулятором давления отходящий газ охлаждали, в то время как после регулятора давления измеряли общий расход отходящего газа. Путем смешения с гелием изменяли парциальное давление водорода при постоянном общем давлении.}

Реактор работал при постоянном pH 1,8. С этой целью подачу H₂ через исходный материал доводили до количества, расходуемого в реакции, путем измерения pH на выходе жидкости и регулирования расхода исходного материала.

Все продукты анализировали в потоке. Концентрации газов N₂, NO и N₂O в отходящем газе измеряли с помощью газового хроматографа. Концентрации гидроксиламина и NH⁺ в дополнение к оставшемуся H⁺ определяли с помощью автоматического титратора. В реактор подавали катализатор; концентрации показаны в последующих таблицах. Цель заключалась в том, чтобы обеспечить постоянную активность в реакторе, то есть использовали больше или меньше катализатора в зависимости от его активности. После этого реактор закрывали и создавали инертную среду с помощью гелия. После создания инертной среды создавали давление H₂ 40 бар и реактор заполняли 115 мл жидкости, имеющей состав продукта. Затем установку приводили в действие путем введения исходного материала через насос. Температура составляла 55^oC, а скорость перемешивания была 1300 об/мин (оборотов в минуту).

Катализатор активировали с помощью Ge, который в течение эксперимента ступенчато дозировали в виде раствора GeO₂ в воде или в виде вещества, растворенного в исходном материале. Каждый раз первую дозу добавляли в течение нескольких минут (от 1 до 10 минут) после начала процесса.

Активацию осуществляли следующим образом: первая доза примерно 0,0625 МС (монослой) Ge, после чего то же количество через 24 часа до общего количества 0,125 МС; затем по 0,0625 МС Ge каждые 48 ч, до общего количества 0,31 или 0,375 МС.

Понятие “монослой” определяется следующим образом: полный монослой Ge соответствует числу атомов Pd и/или Pt на поверхности металлических частиц. Это число можно определить с помощью хемосорбции CO при условии, что каждый атом благородного металла на поверхности адсорбирует одну молекулу CO.

Активацию проводили постадийно, так как оптимальная степень активации заранее неизвестна.

Расход исходного материала был между 0,9 и 5 мл/мин, в зависимости от активности катализатора, причем концентрация гидроксиламина каждый раз обычно составляла 0,9-1,0 моль/л.

Активность A, выраженную в ммоль NO₃^–/g_метчас, рассчитывали как сумму выхода продуктов по уравнению (1):
A = Y-ГИАМ + Y-NH₄⁺ + Y-N₂ + Y-NO + Y-N₂O, (1)
где Y обозначает выход, ГИАМ обозначает гидроксиламин, g_мет – количество металла в катализаторе в граммах. Выход продуктов в жидкой фазе рассчитывали на основе нормированных концентраций в моль/л, расхода жидкости Q_под в мл/мин, и количества благородного металла, введенного в катализатор, выраженного в г (g_мет) согласно (2):
Y(x) = c(x)Q_под60/g_мет, (2)
где x может быть гидроксиламином или NH₄⁺. Q_под рассчитывали из взвешенного уменьшения исходного материала (в г) во времени и из плотности жидкости (г/мл), которую измеряли перед использованием.

Выходы продуктов в газовую фазу рассчитывали из концентраций в об.%, измеренных с помощью газового хроматографа, расхода отходящего газа Q_газ в ст.л/ч. и количества благородного металла (g_мет):
Y(y) = a[c(y)/100]Q_газ1000/(24,04g_мет), (3)
где y обозначает N₂, NO или N₂O и где a = 1 в случае NO, a = 2 в случае N₂ или N₂O.

Коэффициент 24,04 является мольным объемом газа в л при 1 атм и 20^oC.

Q_газ рассчитали путем суммирования измеренных поданных исходных газов и рассчитанных газообразных образовавшихся продуктов, после вычитания рассчитанного суммарного потребления H₂ для всех продуктов.

Селективность S для каждого катализатора, выраженную в %, рассчитывали с помощью ранее определенного выхода Y и активности A, согласно:
S(z) = 100Y(z)/A,
где z обозначает один из продуктов из числа гидроксиламина, NH₄⁺, N₂, NO или N₂O.

Таким образом, селективности были основаны на превращенном NO₃^– и были рассчитаны на основе измеренных продуктов.

Весовое отношение палладия и платины для отдельных металлических частиц определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с элементным анализом, с помощью рентгеноструктурного анализа с дисперсией энергии (РСАДЭ). Используемая аппаратура представляла собой прибор VG HB-5 STEM ^{от Vacuum Generators, оборудованный прожектором с холодным катодом (ПХК).}

Катализатор был вначале внесен в полиметилметакрилат (ПММА), из которого нарезали срезы толщиной 70 нм. Затем выбирали 5 частиц носителя, после чего в одной частице носителя измеряли 5 индивидуальных металлических частиц – 4 металлические частицы на краю частицы носителя и 1 металлическую частицу в центре частицы носителя. Затем сразы облучали в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) с помощью пучка электронов. Ускоряющее напряжение было 120 кэВ. Это приводило к генерации специфичного для элементов рентгеновского излучения в срезах, которое обнаруживали с помощью детектора РСАДЭ Tracor-ExpLorer ^{за 500 секунд. Отношение Pd/Pt рассчитывали из измеренного количества рентгеновского излучения на основе 100% нормировки концентраций Pd + Pt. Концентрации показаны в таблицах.}

Пример I и сравнительные эксперименты А-В
В первой серии экспериментов катализаторы испытывали при давлении H₂ 40 бар. Катализаторы имели отношение Pd/Pt 80-20. Активность и селективность приведены при 0,31 МС Ge, дозе, приводящей к максимальной селективности по отношению к гидроксиламину. Катализатор со стандартным отклонением Pt в Pd/Pt-сплаве, равным 2,5, проявлял как большую селективность, так и большую активность, как показано в таблице I.

Пример II и сравнительный эксперимент Г
В этих двух экспериментах при давлении H₂ 12 бар применяли катализаторы, использованные в сравнительном эксперименте В и примере I. Активность и селективность приведены при 0,375 МС Ge. Использование более низкого давления H₂ приводит к уменьшению активности и селективности. Неожиданно было обнаружено то, что селективность катализатора согласно изобретению снижается гораздо меньше.

Результаты приведены в табл. II.

Примеры III-V и сравнительный эксперимент Д
Катализаторы с отношением Pd/Pt 9:1, поставленные от Engelhard, и промышленный катализатор с отношением Pd/Pt 8: 2, поставленный от Johnson Matthey, испытывали при 10 бар H₂ и 0,31 МС Ge. В сравнении с экспериментом Д была получена высокая селективность при приемлемой активности. Результаты приведены в таблице III.

Примеры VI и VII и сравнительный эксперимент Е
Катализаторы с отношением Pd/Pt 9:1, поставленные от Engelhard, и промышленный катализатор с отношением Pd/Pt 8: 2, поставленный от Johnson Matthey, испытывали при 10 бар H₂. Измерения проводили при 0,375 МС Ge. Результаты, приведенные в таблице IV, показывают, что селективность значительно улучшилась.

Примеры VIII-XI и сравнительный эксперимент Ж
Катализаторы с отношением Pd/Pt 9:1 и 8:2, поставленные от Engelhard, и промышленный катализатор с отношением Pd/Pt 8:2, поставленный от Johnson Matthey, испытывали при 10 бар H₂. Измерения проводили при 0,25 МС Ge. Селективность также значительно улучшилась, см. результаты, приведенные в таблице V.

Пример XII и сравнительный эксперимент З
Катализаторы, характеристики которых приведены в таблице VI, испытывали при 5 бар H₂ и при 0,25 МС Ge. Улучшения селективности показаны в таблице VI.

Формула изобретения

1. Способ получения соли гидроксиламмония путем каталитического восстановления нитрат-ионов в кислой среде в присутствии активированного катализатора, который содержит частицы носителя с металлическими частицами, содержащими палладий и платину, отличающийся тем, что относительные концентрации палладия и платины в каждой металлической частице по существу одинаковы, причем концентрация платины в каждой металлической частице имеет стандартное отклонение менее 4% по абсолютной величине.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация платины в каждой металлической частице имеет стандартное отклонение менее 3,5% по абсолютной величине.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что концентрация платины в каждой металлической частице имеет стандартное отклонение менее 3% по абсолютной величине.

4. Способ по любому из пп.1 – 3, отличающийся тем, что отношение палладий : платина в каждой металлической частице составляет 7 : 3 – 9,9 : 0,1.

5. Способ по любому из пп.1 – 4, отличающийся тем, что материал носителя состоит из активированного угля, графита или кремнезема.

6. Способ по любому из пп.1 – 5, отличающийся тем, что размер частиц носителя составляет 0,1 – 50 мкм.

7. Способ по любому из пп.1 – 6, отличающийся тем, что катализатор активируют наличием одного или нескольких элементов из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.11.2002

Извещение опубликовано: 20.11.2004 БИ: 32/2004