Патент на изобретение №2311497

(54) КИСЛЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ И СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ САТИНИРОВАННЫХ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ

(57) Реферат:

Группа изобретений относится к области гальваностегии. Электролит содержит по меньшей мере одно соединение четвертичного аммония и по меньшей мере один простой полиэфир, причем указанный полиэфир содержит по меньшей мере одну сильно гидрофобную боковую цепь. Способ включает контактирование субстрата с вышеуказанным электролитом и пропускание электрического тока между субстратом и анодом. Технический результат: обеспечение длительной эксплуатации электролита при низкой концентрации ионов никеля и пониженной чувствительности электролита к добавленным смачивающим агентам, при этом имеет место проведение циклов нагревания-охлаждения, циклов фильтрации с возможностью непрерывной эксплуатации электролита без использования активного угля. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к кислому электролиту и способу электролитического нанесения сатинированных никелевых покрытий. Напротив, электролиты для получения матовых никелевых покрытий не включены в объем настоящего изобретения.

При электролитическом нанесении никелевых покрытий обычно стремятся получить блестящее ровное покрытие. Однако вскоре было обнаружено, что матовые покрытия с отделкой «под шелк» имеют эстетичный вид и при этом препятствуют появлению раздражающих слепящих эффектов. В сочетании с полублестящим никелевым покрытием и слоем хрома покрытия указанного типа обеспечивают такую же защиту от коррозии, как слой блестящего никеля. Такие сатинированные никелевые покрытия широко применяются в автомобильной промышленности, в точной механике, в производстве сантехнических изделий и иногда в мебельной промышленности.

До настоящего времени эффект сатинирования получали различными способами. Первоначально эффект сатинирования получали с использованием механических способов, подвергая подслой матированию пескоструйной обработкой. Позднее к никелевому электролиту стали добавлять нерастворимые вещества с определенным размером частиц, такие как стекло, мел, сульфат бария, графит, каолин и т.п. В то время как первый способ требовал значительных затрат и обладал несовместимостью с процессом нанесения гальванических покрытий, сатинированные покрытия, полученные с применением нерастворимых добавок, характеризовались большей шероховатостью по сравнению с матовым покрытием с отделкой «под шелк» и более неравномерной поверхностью.

Труднорастворимые органические вещества, включающие, прежде всего, стабилизирующие смачивающие агенты, не оказывают длительного действия.

В патенте DE-OS 1621085 описан никелевый электролит для получения сатинированных никелевых покрытий, который, кроме первичных блескообразователей, содержит замещенные или незамещенные аддукты оксида этилена, оксида пропилена или оксида этилена/оксида пропилена, образующие в электролите при температуре 40-70°С тонкую эмульсию, причем их концентрация находится в интервале от 5 до 100 мг/л.

Кроме того, в патенте DE 2522130 В1 описан кислый водный электролит для нанесения никелевых покрытий, электролиты для нанесения матовых покрытий «под шелк» сплавами никель/кобальт или никель/железо, которые содержат, кроме первичных и/или вторичных блескообразователей, эмульгированные жидкие блоксополимеры полисилоксана и полиоксиалкилена.

Кроме того, в реферативном патентном бюллетене Японии в документе JP 56152988А описан никелевый электролит для получения сатинированных покрытий, содержащий, кроме сахарина в качестве блескообразователя и блоксополимеров полиоксиэтилена и полиоксипропилена, смачивающие агенты, выбранные из ряда алкиларилсульфонатов и сложных эфиров сульфоянтарной кислоты. В данном случае также было установлено, что сатинированное никелевое покрытие образуется в течение непродолжительного времени после приготовления электролита, а затем образуются шероховатые покрытия, имеющие неприглядный вид.

В патенте DE 2134457 С2 описан водный электролит для нанесения блестящих никелевых покрытий и покрытий сплавами никель/кобальт. Согласно некоторым примерам в электролит, содержащий сахарин в качестве вспомогательного вторичного блескообразователя, наряду с другими компонентами, добавляют эфир сульфоянтарной кислоты. Такие электролиты не применяются для получения сатинированных покрытий.

В способе, который нашел гораздо более широкое применение, используются аддукты оксида полиалкилена, главным образом аддукты оксида этилена/оксида пропилена, с водой или алифатическими спиртами, которые полностью растворяются в холодном электролите никелирования, но нерастворимы при рабочей температуре 50-60°С (DE-OS 1621087). Известно, что выше температуры помутнения неионогенные ПАВ выпадают в осадок, при этом их гидратная оболочка исчезает. Эти частицы образующегося осадка избирательно воздействуют на процесс осаждения никеля без существенного включения в покрытие. Недостаток этого способа заключается в его высокой стоимости в связи с затратами энергии на нагревание и охлаждение, а также на перекачивание растворов. Более того, максимальный объем электролита также ограничен, т.к. при использовании более 8000 л расходы на нагревание, охлаждение и перекачивание растворов сильно возрастают. Кроме того, в большинстве случаев через некоторое время образуются агломераты, приводящие к появлению питтинга в покрытии.

Принимая во внимание вышеописанные недостатки, все более широкое признание находит способ, в котором в электролит добавляют соединения четвертичного аммония. В патенте DE 2327881 А1 описан способ получения матовых никелевых покрытий или покрытий сплавом никель/кобальт, в котором матовые покрытия образуются за счет включения индифферентных веществ. Эти индифферентные вещества получают путем связывания катионных или амфотерных веществ с органическими анионами. В качестве возможных катионных или амфотерных веществ можно использовать соединения четвертичного аммония, производные имидазолина, сложные эфиры алканоламинов и ПАВ на основе аминокарбоновой кислоты. Совместно с анионными первичными блескообразователями, содержащимися в никелевом электролите, катионные ПАВ образуют труднорастворимые ионные пары, которые обеспечивают эффект сатинирования, воздействуя на процесс электролитического осаждения никеля. К сожалению, данный способ также характеризуется недостатками.

В течение приблизительно 3-5 ч выпадающие в осадок труднорастворимые ионно-парные кристаллиты увеличиваются в размере и образуют никелевые покрытия со все возрастающей зернистостью или даже ясно видимые отдельные кристаллы никеля (имеющие ромбоидальную форму), что ухудшает внешний вид никелированной поверхности. Поэтому процесс прерывают через 8 ч или ранее, чтобы полностью отфильтровать и очистить электролит с использованием таких фильтрующих материалов, как целлюлозные фильтры, кизельгур или даже активированный уголь. Подобные перерывы в получении покрытий являются нежелательными и дорогостоящими, прежде всего при использовании автоматического оборудования. Кроме того, в большинстве случаев после нанесения хромового покрытия в течение 10 мин и более образуется стираемая пленка («серебристый слой»).

Описаны попытки преодолеть указанные недостатки. Например, одно из решений заключается в комбинировании обоих способов и добавлении органических ароматических сульфиновых кислот в электролиты, предназначенные для получения сатинированных никелевых покрытий. Композиция такого электролита описана в патенте DE 3736171 А1. В этом случае без охлаждения и нагревания оптически однородные покрытия не образуются.

Применение высокоэффективных неионогенных смачивающих агентов (монометиловый эфир полиэтиленгликоля) в концентрации, настолько малой, что отсутствует видимое помутнение электролита, также не привело к успеху. В патенте DE 19540011 А1 описан другой способ электролитического нанесения никелевого покрытия без слепящего эффекта с использованием электролита, содержащего, кроме остальных компонентов, первичные блескообразователи, органические сульфиновые кислоты и смачивающие агенты. Кроме того, электролит содержит замещенные и/или незамещенные аддукты оксида этилена или оксида пропилена, или оксида этилена/оксида пропилена в настолько малой концентрации, что при рабочей температуре ванны отсутствует видимое помутнение электролита. Применение неионогенных смачивающих агентов в указанных концентрациях не приводит к успеху, поскольку их эффективность очень скоро снижается и внешний вид покрытий быстро изменяется.

Все описанные способы могут использоваться только в течение нескольких часов. Улучшения свойств покрытий удалось добиться при использовании эфиров сульфоянтарной кислоты в смеси с соединениями аммония (DE 10025552 С1). Тем не менее, требуемая высокая концентрация ионов никеля, более 105 г/л, и чувствительность к добавленным смачивающим агентам относятся к числу недостатков. Кроме того, электролит, который требуется очистить, эффективно очистить можно только активированным углем, который нетехнологичен при обработке, поскольку такой фильтр может быть использован только один раз, а отфильтрованный осадок необходимо удалять после каждой операции очистки. С другой стороны, в процессе нанесения хромового покрытия возникают трудности из-за образования стирающейся пленки («серебристого слоя»).

В связи с этим в настоящем изобретении предлагается состав электролита и способ электролитического осаждения никелевого покрытия с сатинированной глянцевой поверхностью, которые лишены вышеуказанных недостатков и, более подробно, обеспечивают длительное использование электролита или осуществление циклов нагревание-охлаждение или фильтрации, позволяют проводить фильтрацию, необходимую для обеспечения непрерывного процесса, без применения активированного угля, требуют более низкой концентрации никеля по сравнению с электролитами, известными в предшествующем уровне техники для получения сатинированного глянцевого покрытия, а также характеризуются пониженной чувствительностью к добавленным смачивающим агентам.

Указанные недостатки можно исключить при использовании кислого электролита для электролитического нанесения сатинированных никелевых покрытий в соответствии с п.1 и способа электролитического осаждения сатинированного никелевого покрытия по п.13. Предпочтительные варианты настоящего изобретения указаны в зависимых пунктах формулы изобретения.

Перед описанием настоящего изобретения, относящегося к получению кислого электролита для нанесения никелевого покрытия с сатинированной глянцевой поверхностью, следует отметить, что данное изобретение не ограничивается конкретными стадиями процесса и материалами, описанными в данном описании, поскольку стадии процесса и материалы можно модифицировать. Кроме того, следует иметь в виду, что терминология, представленная в данном контексте, использована только для описания конкретных вариантов воплощения изобретения и не ограничивает объем настоящего изобретения, который определен в прилагаемой формуле изобретения.

Было обнаружено, что стабильный эффект сатинирования в процессе нанесения никелевых покрытий достигается, если к электролиту, предназначенному для получения сатинированных никелевых покрытий и содержащему по меньшей мере одно соединение четвертичного аммония, действующее в качестве катионоактивного смачивающего агента, добавляют по крайней мере один простой полиэфир, содержащий по меньшей мере одну сильно гидрофобную боковую цепь. С этой целью субстрат, на который наносится покрытие, контактирует с электролитом по настоящему изобретению, и между субстратом и анодом пропускается электрический ток.

В предпочтительном варианте электролит никелирования содержит по меньшей мере один первичный анионный блескообразователь и может содержать никель в концентрации менее 100 г/л, например, по меньшей мере 70 г/л.

Согласно настоящему изобретению эффективность простых полиэфиров с сильно гидрофобными боковыми цепями соответствует эффективности типичного смачивающего агента, причем сильно гидрофобная боковая цепь избирательно воздействует на процесс осаждения никеля из электролита таким образом, что полученное никелевое покрытие имеет сатинированную глянцевую поверхность. Соединения по настоящему изобретению растворимы в электролите с образованием прозрачного раствора. В предпочтительном варианте эти соединения используются при более низкой температуре по сравнению с температурой помутнения. В этом случае они не образуют эмульсии. Такие соединения используют в концентрациях, которые в любом случае превышают 5 мг/л. Добавление простых полиэфиров с сильно гидрофобными боковыми цепями обеспечивает эксплуатацию электролита с одновременной частичной фильтрацией без использования активированного угля. Известно, что указанную эффективность проявляют соединения, содержащие перфторированные алкильные цепи или кремнийорганические цепи, прежде всего силоксановые цепи. Обычные алкилэтоксилаты и алкилпропоксилаты с длинной цепью такого эффекта не проявляют.

Таким образом, преимущество присутствия простых полиэфиров с сильно гидрофобными боковыми цепями в электролите, предназначенном для получения сатинированных никелевых покрытий заключается в следующем:

1. Образование стабильной дисперсии даже в электролитах, содержание ионов никеля в которых составляет менее 100 г/л. Концентрация ионов никеля 70 г/л обычно является достаточной.

2. Дисперсия может быть удалена из электролита простым фильтрованием. Электролит можно использовать с одновременным частичным фильтрованием, без применения активированного угля.

3. Благодаря повышенной эффективности простых полиэфиров с сильно гидрофобными боковыми цепями, предотвращается образование стирающейся пленки («серебристого слоя») после процесса хромирования.

4. Не происходит никакого взаимодействия с обычными смачивающими агентами класса алкилсульфатов, алкилсульфатов, содержащих группы простых эфиров, или арилалкилсульфонатов, применяемых для предотвращения питтинга в электролитах для нанесения блестящих или полублестящих покрытий.

5. При добавлении простых полиэфиров с сильно гидрофобными боковыми цепями эффект сатинирования усиливается, что, прежде всего, одобряется потребителями для получения явного эффекта сатинирования. В случае применения известных электролитов никелирования эффект сатинирования достигается только при добавлении больших количеств соединений четвертичного аммония, что, в свою очередь, сокращает срок службы электролита для получения сатинированных никелевых покрытий.

В предпочтительном варианте простой полиэфир с сильно гидрофобными боковыми цепями характеризуется следующей формулой (I):

где

R¹ и R^1′ независимо означают водород или метил и независимо выбирают в каждом звене [(CH₂CHR¹O)]_a-CHR^1′-СН₃ полиэфира,

R³ означает водород или С₁-С₁₈алкил с линейной или разветвленной цепью,

индекс а означает целое число от 0 до 500.

Z означает группу, выбранную из ряда: простая связь, СН₂, О, NR⁴, SO₂, S, NR⁴SO₂, СОО, СО и NR⁴СО, где R⁴ означает водород или С₁-С₁₈алкильную группу с линейной или разветвленной цепью,

R² означает остаток, выбранный из ряда, включающего

-Тридекафтороктановый эфир полиэтиленгликоля