Патент на изобретение №2311428

(54) НЕЙТРАЛЬНЫЕ ПОЛИТИОФЕНЫ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ ПОЛИТИОФЕНОВ

(57) Реферат:

Изобретение касается нейтральных политиофенов, которые могут использоваться в различных областях применения, например в запоминающих устройствах, при оптическом преобразовании сигнала, подавлении электромагнитных излучений и при преобразовании солнечной энергии в перезаряжаемых батареях, светодиодах, полевых транзисторах, печатных платах, чувствительных элементах, конденсаторах и др. Изобретение относится к нейтральным политиофенам общей формулы (I)

где R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может быть СН₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и n означает число от 2 до 200,

растворимым в органических растворителях и свободным от органически связанного галогена.

Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения способа нейтральных политиофенов. 2 н. и 14 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области -конъюгированных полимеров, в частности к нейтральным политиофенам, способу их получения и сополимерам на основе тиофеновых производных.

В последние десятилетия класс -конъюгированных полимеров был предметом многочисленных публикаций. Их называют также проводящими полимерами или синтетическими металлами.

Из-за значительной делокализации -электронов вдоль основной цепи эти полимеры обладают интересными (нелинейными) оптическими свойствами и после окисления или восстановления они представляют собой хорошие электрические проводники. Благодаря этому соединения в соответствии с данным изобретением могут использоваться в различных областях применения, например в запоминающих устройствах, при оптическом преобразовании сигнала, подавлении электромагнитных излучений (EMI) и при преобразовании солнечной энергии, а также в перезаряжаемых батареях, светодиодах, полевых транзисторах, печатных платах, чувствительных элементах, конденсаторах и антистатических материалах.

Примерами известных -конъюгированных полимеров являются полипирролы, политиофены, полианилины, полиацетилены, полифенилены и поли-(п-фенилен-винилены).

Особенно важным и технически используемым политиофеном является поли-(этилен-3,4-диокситиофен), обладающий в легированной форме очень высокой проводимостью, см., например, европейскую заявку на патент ЕР 339340 А2. Получение легированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) осуществляют согласно ЕР 339340 А2 окислительной полимеризацией 3,4-этилендиокситиофена. Пригодные для переработки продукты получают, например, используя поли-(стиролсульфонат) в качестве противоиона в водной дисперсии.

В противоположность этому электрополимеризацией получают высокопроводящие, но не способные к переработке продукты, например, в форме покрытий (см. “Q. Pei, R. Zuccarello, M.Ahlskog и О.Inganäs, Polymer, 35 (1994), S.1347-1351”).

Согласно “Т.Yamamoto & М.Abla, Synth. Met. 100 (1999), S.237-239” полностью исключить легирование полученного согласно ЕР 339340 А2 или полученного аналогичным способом путем окислительной полимеризации легированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) и получить таким образом нейтральный и нелегированный поли-(этилен-3,4-диокситиофен) не представляется возможным. Под легированием, согласно Yamamoto, следует понимать окисление и получение таким образом положительно заряженного поли-(этилен-3,4-диокситиофена).

Полностью делегировать электрохимически легированный поли-(этилен-3,4-диокситиофен), полученный электрохимическим путем, также практически невозможно согласно “S.Garreau, G.Louarn, J.P.Buisson, G.Froyer, S.Lefrant, Macromolecules 32, (1999), S.6807-6812”.

Поэтому нейтральный, так называемый восстановленный, поли-(этилен-3,4-диокситиофен) до сих пор получают металлоорганическим синтезом из 2,5-дигалоидэтилен-3,4-диокситиофена. В “Synth. Met. 100 (1999), S.237-239”, и “Polymer, 43 (2002), S.711-719” описан способ получения нейтрального, нелегированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) методом дегалогенирования-поликонденсации 2,5-дихлорэтилен-3,4-диокситиофена в присутствии бис-(1,5-циклооктадиен)никеля(0). Однако этим методом удается получить только нерастворимый поли-(этилен-3,4-диокситиофен).

В “J.Mater. Chem. 11, (2001), S.1378-1382” описано изготовление растворимого, нейтрального, нелегированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) поликонденсацией 2,5-дибромэтилен-3,4-диокситиофена в присутствии полученного in situ Ni(0). Однако синтезированный таким образом материал содержит органически связанный бром. При применении в электронной промышленности наличие таких химически не инертных концевых групп в полимере нежелательно из-за опасности отщепления HBr и соответственно бромидов. Кроме того, указано также, что этот продукт только частично растворим в диметилацетамиде.

Из вышеизложенного следует, что процессы, описанные в “Synth. Met. 100 (1999), S.237-239”, “J. Mater. Chem. 11, (2001), S.1378-1382” и “Synth. Met. 119 (2001), S.381-382”, из-за дополнительной стадии синтеза 2,5-дигалоидэтилен-3,4-диокситиофена и применения дорогих, нестойких металлоорганических реагентов не экономичны по сравнению с простым способом окислительной полимеризации.

Получение окислительной полимеризацией растворимых в органических растворителях, нейтральных и нелегированных производных поли-(этилен-3,4-диокситиофена) возможно при условии замещения этиленовой части алкильными или алкоксиметильными группами с 10 или более атомами углерода. Соответствующие замещенные поли-(этилен-3,4-диокситиофены) описаны в “Adv. Mater. 12, (2000), S.481-494”, “Polym. Mater. Sci. Eng. 72, (1995), S.319 ff.”, “Macromolecules 30 (1997), S.2582 ff.”, “Macromolecules 29, (1996), S.7629 ff.”, “Chem. Mater. 10 (1998), S.896 ff.”, “Synth. Met. 102, (1999), S.967 ff.”, “J. Chim. Phys. 95 (1998), S.1258 ff.”, “Synth. Met. 101 (1999), S.7-8” и “Chem. Mater. 8 (1996), S.769-776”. Во всех упомянутых работах указано, что растворимые в органических растворителях, нейтральные и, следовательно, нелегированные производные поли-(этилен-3,4-диокситиофенов) получаются только в том случае, если заместители в этиленовой единице 3,4-этилендиокситиофена содержат не менее 10 атомов углерода.

В “Polymer 42 (2001), S.7229-7232”, описан нейтральный, нелегированный полимер из 2-н-гексил-2,3-дигидротиено-[3,4-b][1,4]-диоксиновых единиц. Тем не менее получение осуществляют описанным в “Synth. Met. 100 (1999), S.237-239”, методом поликонденсации производных 2,5-дихлортиофена в присутствии Ni(0); окислительный метод как способ получения упомянут, напротив, как неподходящий.

В европейской заявке на патент ЕР 686662 А2 речь идет о нейтральном поли-(этилен-3,4-диокситиофене). Однако полимеризацию проводят методом, описанным в европейских заявках на патент ЕР 339340 А2 и ЕР 440957 А2. Тем не менее таким способом получают легированный, не нейтральный поли-(этилен-3,4-диокситиофен). Сравнение свойств полученного согласно европейской заявке на патент ЕР 686662 А2 поли-(этилен-3,4-диокситиофена) со свойствами не вызывающего сомнения нелегированного, нейтрального поли-(этилен-3,4-диокситиофена), полученного в “Synth. Met. 100 (1999), S.237-239”, или “J. Mater. Chem. 11, (2001), S.1378-1382”, также подтверждает, что в европейской заявке на патент ЕР 686662 А2 нейтральный поли-(этилен-3,4-диокситиофен) не описан.

До сих пор не известен способ получения окислительным методом нейтрального и, таким образом, нелегированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) или его производных, имеющих алкильные заместители с 1-9 атомами углерода в этиленовой единице.

До сих пор также невозможно было получить полностью свободный от галогена и одновременно растворимый в органических растворителях поли-(этилен-3,4-диокситиофен).

Задачей изобретения является получение недорогим и простым способом растворимого в органических растворителях, свободного от органически связанных галогенов, нейтрального поли-(этилен-3,4-диокситиофена) и соответственно замещенных короткими цепочками, до сих пор неизвестных в нейтральной и растворимой в органических растворителях форме политиофеновых производных.

Объектом изобретения является способ получения нейтральных соединений общей формулы (I)

где R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может быть CH₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и

n означает число от 2 до 200,

взаимодействием мономеров общей формулы (II)

где R¹ и R² имеют указанные выше значения,

с окислителем, причем взаимодействие осуществляют в органическом растворителе и окислитель используют в количестве от 50 до 99,9% от стехиометрически необходимого количества.

В соответствии с изобретением нейтральные соединения обозначаются так же, как нейтральные, нелегированные соединения.

Преимущественно R¹ и R² означают независимо друг от друга соответственно водород или алкил с 1-5 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать СН₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-5 атомами углерода. Наиболее предпочтительно R¹ и R² означают независимо друг от друга соответственно водород или алкил с 1-2 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать СН₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода. Особенно предпочтительно R¹ и R² означают водород.

В соответствии с изобретением взаимодействие осуществляют в органическом растворителе. Предпочтительно используют органический апротонный растворитель, особенно галогенированный углеводород. Наиболее предпочтительно используют галогенированный углеводород из группы хлороформ, метиленхлорид или хлорбензол.

В качестве окислителя для окислительной полимеризации тиофенов могут быть использованы обычные известные специалистам окислители, причем в зависимости от выбранных условий реакции, в частности от выбранного органического растворителя, могут иметь место определенные ограничения. Подходящие окислители могут подбираться для данных условий реакции посредством простых предварительных испытаний.

Преимущественно в качестве окислителя используют соединения железа (III), наиболее предпочтителен хлорид железа (III) или тозилат железа (III), наиболее предпочтителен хлорид железа (III).

Существенным отличием процесса в соответствии с данным изобретением является использование окислителя в недостатке, то есть в количестве от 50 до 99,9% от стехиометрически необходимого количества. Для полимеризации тиофенового мономера теоретически на моль мономера требуется 2 эквивалента окислителя. Существенным является использование максимум 99,9%, предпочтительно максимум 99%, и минимум 50%, предпочтительно минимум 75%, стехиометрически необходимого количества окислителя. Особенно предпочтительно использовать от 80 до 96% стехиометрически необходимого количества окислителя.

В соответствии с этим при проведении процесса согласно изобретению необходимо следить за тем, чтобы в реакционной смеси реагенты находились всегда в таких количествах, чтобы никогда не было избытка окислителя больше чем 1,998:1, по отношению к находящемуся в реакционной смеси мономеру. Таким образом, предпочтительно такое проведение процесса, при котором предварительно загружают тиофеновый мономер и окислитель добавляют частями или непрерывно так, чтобы ни в какой промежуток времени проведения процесса не могло находиться более чем максимум 1,998 моля окислителя на моль мономера. Тем не менее, как правило, реакцию проводят таким образом, что в течение всего времени реакции мольное соотношение окислителя и мономера было отчетливо меньше чем 1,998:1.

Процесс в соответствии с изобретением может проводиться при комнатной температуре. Тем не менее также может быть целесообразным проведение процесса при более низких температурах, например при 0°С, или при более высоких температурах, например при температуре флегмы хлороформа (примерно 60°С) или при еще более высокой температуре, например, в хлорбензоле. Предпочтительно процесс ведут при температуре от 0 до 100°С, особенно предпочтительно при 15-65°С.

При использовании в качестве окислителя тозилата железа (III) или хлорида железа (III) для увеличения выхода желаемого нейтрального политиофена целесообразно во время взаимодействия добавлять основание, по меньшей мере, в эквимолярном количестве для нейтрализации образующейся из окислителя кислоты (п-толуолсульфокислоты или HCl). По этой причине такое проведение процесса предпочтительно. Пригодными основаниями являются, например, аммиак, амины или основные оксиды металлов. Предпочтительны карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, например карбонат натрия, карбонат калия или карбонат кальция.

Реакцию можно проводить на воздухе или в среде защитного газа, например азота или аргона. Для повышения выхода продукта процесс целесообразно вести в среде инертного газа, однако это не является обязательным.

В качестве мономеров в способе согласно данному изобретению используют, при необходимости, замещенные в этиленовой части этилен-3,4-диокситиофены формулы (II). В соответствии с номенклатурой IUPAC такие соединения обозначаются как 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксины.

Далее приведены используемые мономеры, названные в соответствии с номенклатурой IUPAC.

Примерами мономеров формулы (II), где R¹ означает водород и R² означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, являются следующие:

2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-этил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пропил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-бутил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пентил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-гексил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-гептил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-октил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(2-этилгексил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-нонил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-этил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пропил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-бутил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пентил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Наиболее предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-этил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Особенно предпочтительным мономером из этой группы является 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Примерами мономеров формулы (II), где R¹ и R² независимо друг от друга означают алкил с 1-9 атомами углерода, являются следующие:

2,3-диметил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2,3-диэтил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2,3-ди-н-пропил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2,3-ди-н-бутил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Примерами пригодных мономеров формулы (II), где R¹ означает водород и R² означает CH₂-O-R³, где R³ означает водород, алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, являются следующие:

2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин-2-ил-метанол, 2-(метоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(этоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пропоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пентилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-гексилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-гептилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-октилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(2-этилгексилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-нонилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(циклопентилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(циклогексилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(бензилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин-2-илметанол, 2-(метоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(этоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пропоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пентилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Наиболее предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин-2-илметанол, 2-(метоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(этоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пропоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Концентрация мономера в органическом растворителе может выбираться в широких пределах. Предпочтительно мономер используют с концентрацией от 0,2 до 5 мас.%.

Способом в соответствии с данным изобретением можно получать нейтральные полимеры формулы I, где n означает число от 2 до 200, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 2 до 30.

В соответствии с данным изобретением могут быть также получены нейтральные сополимеры формул (III) или (IIIa)

_сн концевые тиофеновые группы), 2970, 2920 и 2870 см^-1 (_СНалиф), 1480 см^-1, 1435 см^-1, 1370 см^-1, 1070 см^-1, 905 см^-1.

¹H-ЯМР-спектр ( TMS; CDCl₃): 4,0-4,5 чнм, алиф Н; 6,1-6,4 чнм, Н-тиофеновые концевые группы.

Пример 2. Поли-(2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота, 2,03 г (13 ммоль) 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксина подвергают взаимодействию с 4,007 г (24,7 ммоль) обезвоженного хлорида железа (III) и обрабатывают, как описано выше. Для очистки продукт-сырец (1,4 г) нагревают 30 мин с несколькими миллилитрами метанола с обратным холодильником. Получают 0,88 г полимера в виде пурпурного порошка. Продукт растворим, например, в трихлометане, дихлорметане или тетрагидрофуране с получением растворов интенсивного красно-фиолетового цвета; растворы флуоресцируют.

Молекулярная масса (M_w), определенная посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 7340 (эталон – полистирол).

Пример 3. Поли-(2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин) (PEDT); получение в присутствии основания.

Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота и в присутствии 7,6 г (75,9 ммоль) карбоната кальция осуществляют взаимодействие 2,844 г (20 ммоль) ЭДТ с 6,164 г (38 ммоль) обезвоженного хлорида железа (III) и обрабатывают, как описано выше. Продукт-сырец (0,53 г) нагревают 30 минут с несколькими миллилитрами метанола с обратным холодильником. После фильтрации получают 0,39 г PEDT.

Молекулярная масса (M_w), определенная посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 1150 (эталон – полистирол)

Пример 4. Поли-(2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин).

Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота осуществляют взаимодействие 2,143 г (10 ммоль) 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4)-диоксина и 3,082 г (19 ммоль) FeCl₃ и очищают, как описано выше. Получают 0,56 г чистого поли-(2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксина в виде красно-коричневого порошка, растворимого в трихлометане, дихлорметане или тетрагидрофуране с получением растворов интенсивного красно-фиолетового цвета; растворы флуоресцируют.

Молекулярная масса (M_w), определенная посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 8330 (эталон – полистирол).

Пример 5. Сополимер из ЭДТ и 3,4-ди-н-пропокситиофена.

Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота и в присутствии 3,8 г карбоната кальция, осуществляют взаимодействие 1,422 г (10 ммоль) ЭДТ и 2,003 г (10 ммоль) 3,4-ди-н-пропокситиофена с 6,164 г (38 ммоль) FeCl₃. Чистый выход 1,39 г сополимера из ЭДТ/дипропокситиофена в виде порошка глубокого темно-фиолетового цвета, который растворим в трихлометане, дихлорметане и тетрагидрофуране с получением флуоресцирующего раствора.

Формула изобретения

1. Нейтральный политиофен общей формулы (I)

где R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать CH₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и

n означает число от 2 до 200,

растворимые в органических растворителях и свободные от органически связанного галогена.

2. Нейтральный политиофен формулы (I) по п.1, где R¹ и R² означают водород.

3. Нейтральный политиофен формулы (I) по п.1 или 2 для изготовления прослоек или слоев из катионных политиофенов путем нанесения на субстрат и последующего окисления кислородом воздуха в присутствии органической сульфокислоты.

4. Нейтральный политиофен формулы (I) по п.1 или 2 для изготовления электрических или электронных конструктивных элементов, например, для изготовления световых элементов, фотоэлементов или органических полупроводников, для изготовления искусственных пленок для упаковки электронных конструктивных элементов и защиты помещений от загрязнений, для обеспечения антистатичности фотопленок, в качестве прозрачных нагревателей, прозрачных электродов, печатных плат или электрически окрашиваемых стекол.

5. Способ получения нейтральных политиофенов общей формулы (I)

где R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать CH₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и

n означает число от 2 до 200,

взаимодействием мономеров общей формулы (II)

где R¹ и R² имеют указанное выше значение,

с окислителем, заключающийся в том, что взаимодействие осуществляют в органическом растворителе, и окислитель используют в количестве от 50 до 99,9% от стехиометрически необходимого количества.

6. Способ по п.5, заключающийся в том, что R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-5 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать СН₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-5 атомами углерода.

7. Способ по п.5, заключающийся в том, что R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-2 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать СН₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода.

8. Способ по п.5, заключающийся в том, что R¹ и R² означают водород.

9. Способ по одному из пп.5-8, заключающийся в том, что в качестве окислителя используют соединения железа (III).

10. Способ по п.9, заключающийся в том, что в качестве окислителя используют хлорид железа (III) или тозилат железа (III).

11. Способ по п.10, заключающийся в том, что в качестве окислителя используют хлорид железа (III).

12. Способ по одному из пп.5-11, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют апротонный растворитель.

13. Способ по одному из пп.5-12, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют галогенированный углеводород.

14. Способ по одному из пп.5-13, заключающийся в том, что реакцию проводят в присутствии основания.

15. Способ по п.14, заключающийся в том, что в качестве основания используют карбонат щелочного или щелочно-земельного металла.

16. Способ по одному из пп.5-15, заключающийся в том, что окислитель используют в количестве от 80 до 96% от стехиометрически необходимого количества.