Патент на изобретение №2159159

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к созданию пьезоэлектрических материалов и может быть использовано в радиоэлектронике, пьезотехнике и акустоэлектронике. Разработанный способ состоит в том, что приготавливают исходные растворы из солей нитратов металлов-компонентов пленки, смешивают их с раствором лимонной кислоты в этиленгликоле, нагревают полученную смесь при 80-90°C до образования вязкого раствора полимера, разбавляют одноатомным спиртом C₁-C₅ или моноалкоксипроизводным гликоля, наносят на подложку, подсушивают при 80-100°C до удаления растворителя, резко повышают температуру до 350-420°C и выдерживают до подплавления пленки и разложения металлоорганических соединений, после чего температуру снова резко повышают до 550-600°С и выдерживают до образования перовскитной структуры. Разработанный способ позволяет приготавливать гомогенные прекурсоры, обладающие несравненно более высокой устойчивостью, сохраняющие гомогенность в течение длительного времени (более 1 года) и не требующие немедленного использования. Из приготовленных по данному способу прекурсоров получаются однородные покрытия с равномерным распределением металлов внутри нанесенного слоя. Кроме того, по способу возможно получение текстурированного покрытия, обеспечение высокой адгезии покрытия к подложкам разных типов – металлам, керамике и монокристаллам при сохранении сплошности и стехиометрии покрытия за счет разработанного метода синтеза прекурсора и режима термообработки. Предложенный режим термообработки обеспечивает однородность наносимого слоя по составу и позволяет получить перовскитные структуры без образования промежуточных фаз и проводить процесс в обычной атмосфере, не прибегая к использованию инертных газов или вакуума, что упрощает аппаратурное оформление процесса, а также максимально уменьшить стоимость процесса получения покрытий за счет использования легкодоступного и дешевого сырья. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к созданию пьезоэлектрических материалов, в частности к получению (изготовлению) сегнетоэлектрических пленок на основе цирконата титаната свинца на различных подложках, и может быть использовано в радиоэлектронике, пьезотехнике и акустоэлектронике.

К материалам пьезокерамики, работающим в указанных областях техники, предъявляются высокие требования по качеству. Такие материалы должны обладать высокой однородностью, стойкостью, хорошей адгезией к подложке и иметь необходимые эксплуатационные характеристики.

Из существующих в настоящее время способов получения пьезоэлектрических пленок наиболее перспективными, исходя из указанных требований, являются химические растворные методы. Основным преимуществом растворных методов получения пленок является гомогенизация металлов-компонентов пленки на молекулярном уровне. Нарушение этой гомогенности на какой-либо последующей стадии получения пленки является главным недостатком ряда известных растворных способов.

Известен способ получения тонкопленочных сегнетоэлектриков. Согласно этому способу приготавливали золь-гель типа Pb-La-Zr-Ti, для чего готовили растворы алкоголятов в отдельно подобранных растворителях, смешивали приготовленные растворы под давлением 350-650 мм рт.ст. и при температуре, обеспечивающей образование гомогенной смеси, вводили в эту смесь воду в количестве, достаточном для начала гидролиза без выпадения осадка и выдерживали смесь при кипячении для удаления присутствующего растворителя и азеотропной воды для повышения вязкости раствора до уровня, необходимого для нанесения покрытия методом центрифугирования.

К недостаткам способа (патент США N 5116643, 1992 г., МКИ B 05 D 5/12) следует отнести сложность процесса, низкую устойчивость алкоголятов металлов и их растворов к действию влаги. Процесс получения геля сложен, так как выпадение осадка недопустимо. Необходимым условием золь-гель технологии является гомогенность прекурсоров. В данном случае цель достигалась трудным и громоздким путем: для каждого из компонентов необходим подбор растворителя и концентрации раствора, обеспечивающей одинаковую скорость гидролиза.

При смешении растворов используют пониженное давление для защиты от влаги и кислорода воздуха. Из описания способа приготовления геля очевидно, что успех этого процесса зависит от действия ряда факторов, поэтому он приводит к плохо воспроизводимым результатам. Гель, полученный подобным путем, неустойчив. Любое нарушение гомогенности геля-прекурсора пьезоэлектрической пленки приводит к нарушению стехиометрического состава пленки и ее функциональных свойств.

Известен также способ приготовления PLZT, PZT и PLT-прекурсоров с помощью золь-гель процесса и их использования при формировании тонкопленочных сегнетоэлектриков (патент США N 5028455, 1991 г., МКИ B 05 D 5/12). Для каждого из компонентов (алкоголяты Pb, Ti, Zr и La) подбираются соответствующие растворители, концентрации растворов, обеспечивающие протекание гидролиза с одинаковой скоростью. Смешивание неводных растворов и их контролируемый гидролиз проводится в инертной атмосфере, чтобы обеспечить гомогенность раствора. Затем избыток неводного растворителя и воды удаляют кипячением до получения вязкого раствора. Нанесение слоя прекурсора осуществляют с помощью центрифугирования. Термообработку проводят в интервале температур 475-700^oC в течение времени, достаточного для синтеза соответствующих перовскитов.

Из описания, приведенного выше, следует, что метод, представляющий собой классический золь-гель процесс, чрезвычайно громоздок и содержит массу тонкостей. Хотя в описании отмечается, что преимуществом способа является возможность получения гомогенного раствора, что обеспечивает однородность распределения элементов в конечном продукте, низкая устойчивость используемых алкоголятов металлов и их растворов к действию влаги и кислорода воздуха ставит вывод из известного способа под сомнение. Отсутствие в примерах технический характеристик сегнетоэлектрических покрытий не дает возможности судить о качестве пленок.

В качестве прототипа нами выбран способ получения прозрачной сегнетоэлектрической пленки (патент США N 4963390, 1990 г., МКИ B 05 D 5/12) как наиболее близкий по техническому решению к заявляемому способу.

Согласно способу-прототипу стехиометрические количества соединений металлов-компонентов покрытий (Ba, Sr, Pb, La, Li, Zr, Ti, Nb) в виде карбоксилатов с C₁-C₈ или алгоколятов растворяют в органическом растворителе (пропанол-2) и после фильтрования немедленно наносят на подложку. Термообработку проводят в три стадии: 1 – высушивание при 100-200^oC, 2 – уплотнение при 400-600^oC (стадии 1 и 2 повторяют до достижения толщины покрытия ~5м), 3 – термообработка покрытия при 525-800^oC. Получают прозрачную сегнетоэлектрическую пленку соответствующего состава.

Описанному способу присущи следующие недостатки:
– используемые для приготовления крoющих растворов алкоголяты металлов окисляются на воздухе, чрезвычайно склонны к гидролизу с осаждением гидроксидов и отклонению от стехиометрии;
– стадия фильтрации в примере 1 из прототипа используется для отделения осадка (взвеси) гидроксида металла, образовавшегося в результате гидролиза, при этом о сохранении стехимометрии не может идти и речи;
– требование немедленного использования раствора-прекурсора говорит о его низкой устойчивости в условиях воздействия влаги и кислорода воздуха, из примера 2 следует, что наличие влаги в кроющем растворе приводит к появлению пор в пленке и ухудшению ее качества;
– используемые в заявляемом способе соли карбоновых кислот с C₁-C₈ обладают низкими пленкообразующими свойствами и склонны к кристаллизации, что не только приводит к плохой адгезии покрытия, но и неминуемо ведет к нарушению однородности нанесенного слоя;
– продолжительность стадии высокотемпературной обработки в примерах слишком велика (2-5 ч), что приводит к существенным отклонениями от стехиометрии из-за высокой летучести оксида свинца (желательность возможно более короткого времени отжига отмечается и самими авторами;
– качество получаемых пленок и покрытий оценивалось только по данным рентгенофазового анализа, и только в примере 5 приведена диэлектрическая проницаемость (~800) и тангенс потерь ~2% .
Описанные недостатки не позволяют получать покрытия с высокими функциональными параметрами.

Задачей изобретения является разработка способа получения пьезоэлектрических пленок, в котором за счет усовершенствования стадии приготовления исходного раствора-прекурсора, а именно использования других типов металлоорганических соединений и стадии термической обработки нанесенного на подложку слоя, обеспечивается повышение устойчивости и смачивающей способности раствора-прекурсора, повышение плотности и равномерности покрытия, увеличение его адгезии к подложке и достижение более высоких функциональных характеристик.

Указанная задача достигается тем, что в способе получения пьезоэлектрических пленок на основе состава PZT на подложке, включающем приготовление исходного раствора карбоксилатов металлов-компонентов пленки в легколетучем растворителе, нанесение на подложку, с последующей термической обработкой, согласно изобретению исходный раствор получают смешиванием водного раствора нитратов металлов-компонентов пьезокерамической пленки с раствором лимонной кислоты ( 1.5 моль на 1 моль катионов металлов) в этиленгликоле ( 5 моль 1 на моль катионов металлов), полученную реакционную смесь нагревают при 80-90^oC и выдерживают до образования низкого раствора полимеров, разбавляют до необходимой степени одноатомным спиртом с C₁-C₅ или их смесью, или моноалкоксипроизводным гликолей, и каждый нанесенный на подложку слой нагревают при 80-100^oC в течение 30 с, резко повышают температуру до 350-420^oC, выдерживают 30-60 с, после чего температуру снова резко повышают до 550-600^oC и выдерживают 30-60 с до кристаллизации перовскитной структуры. Операции нанесения раствора и термообработки повторяют до достижения необходимой толщины покрытия.

Получение цитратного прекурсора по предлагаемому способу состоит в следующем. Раствор нитратов вливают в раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, при этом имеют место обратимые реакции типа
Me(NO₃)_n+H₃Cit=MeHCit+nHNO₃, (1)
возможно и образование полиядерных комплексов. Смесь двух растворов нагревают в течение нескольких часов при температуре 80-90^oC, что приводит к удалению образующейся в результате обменной реакции (1) азотной кислоты в виде оксидов азота (присутствие азотной кислоты и ее производных в кроющем растворе нежелательно, так как приводит к сильной коррозии металлических подложек, кроме того, органические производные азотной кислоты взрывают при нагревании)
HNO₃+(CH₂OH)₂=H₂O+CO₂ + NO(NO₂) (2)
Нагревание приводит также к удалению части воды и поликонденсации цитратных комплексов и избытка лимонной кислоты с этиленгликолем
HO-R₁-COOH+HO-(CH₂)₂-OH+HO-R₂-COOH= HO-R₁COO-(CH₂)₂-O-R₂-COOH+nH₂O (3)
где R₁ и R₂ могут относиться либо к металлокомплексу, либо к лимонной кислоте. По мере удаления воды раствор загустевает и превращается в так называемый “гель”, на самом деле представляющий собой низкий раствор полимеров в этиленгликоле.

Избыток лимонной кислоты в соотношении 1,5 моль на каждый моль металлоиона взят для создания необходимых условий образования полиядерных цитратных комплексов. Избыток этиленгликоля в соотношении 5 моль на каждый моль металлоиона-компонента пленки способствует беспрепятственному протеканию реакции (2). Верхний предел температуры загущения раствора – 90^oC – обусловлен опасностью разложения комплексов и выпадения солей в осадок и как следствие потери гомогенности. Нижний предел температуры загущения раствора – 80^oC – обусловлен необходимостью удаления воды и разложения выделяющейся в результате реакции (1) азотной кислоты. Время загущения выбирается таким образом, чтобы прошли до конца реакции (1) и (2). Полученный таким образом гель устойчив в течение длительного времени (несколько месяцев), легкo превращается в золь при разбавлении органическими растворителями. Это дает возможность регулировать концентрацию компонентов в золе, вязкость раствора и соответственно толщину слоя покрытия, наносимого за одну операцию. Выбор растворителя из группы одноатомных спиртов C₁-C₅ или моноалкоксипроизводных гликолей обусловлен увеличением смачиваемости подложки раствором, а также относительно высокой летучестью этих растворителей, удаляемых на первой стадии термообработки.

Так как раствор-прекурсор содержит много органики, а конечной целью является получение неорганического оксидного покрытия, органику надо удалить таким образом, чтобы не нарушить гомогенность и не допустить расстехиометрию и образования промежуточных продуктов реакции. Этим требованиям отвечает предложенная трехступенчатая термообработка, обеспечивающая спокойное протекание процессов удаления растворителя, разложения карбоксилатов при сохранении адгезии пленки к подложке, однородности и равномерности по толщине нанесенного слоя. Органические компоненты раствора удаляются в щадящем режиме – без разложения и вспышки – при быстром повышении температуры с небольшими по времени температурными остановками. Трехстадийная термообработка используется при нанесении каждого слоя раствора-прекурсора, что приводит к образованию в нем перовскита и не требует дополнительного отжига после формирования покрытия необходимой толщины.

Операции нанесения и трехстадийного отжига повторяют многократно до получения пленки требуемой толщины. Такая особенность получения многослойнойго покрытия приводит к высокой однородности его по толщине, хорошей адгезии и отсутствию пор и трещин.

Способ получения покрытия состоит из следующих операций:
– приготовление раствора нитратов металлов-компонентов пленки;
– приготовление раствора лимонной кислоты в этиленгликоле и смешивание его с раствором нитратов;
– нагревание смеси при 80-90^oC при перемешивании до образования вязкого раствора;
– разбавление вязкого раствора легколетучим органическим растворителем из группы одноатомных спиртов C₁-C₅ или моноалкоксипроизводных гликолей до необходимой концентрации и вязкости;
– нанесение полученного разбавленного раствора на поверхность подложки одним из известных способов;
– последовательная непрерывная термическая трехстадийная обработка нанесенного слоя (t₁= 80-100^oC, ₁ = 10-30 с, t₂=350-420^oC, ₂ = 30-60 с, t₃= 550-600^oC, ₃ = 30-60 с);
– повторение стадии нанесения раствора и термообработки до достижения необходимой толщины пленки.

Ниже изобретение иллюстрируется конкретными примерами.

Пример 1. Готовят 0,15 моль/л раствор нитратов свинца, циркония и титана в стехиометрическом соотношении Pb(Zn_0.5Ti_0.5)O₃.

8,65 г лимонной кислоты растворяют в 9 г этиленгликоля при перемешивании и нагревании. К этому раствору прибавляют 100 мл раствора нитратов с суммарной концентрацией металлоионов 0.3 моль/л. Полученный раствор нагревают на водяной бане (80^oC) при непрерывном перемешивании до образования вязкого прозрачного раствора кремового оттенка. Часть этого раствора разбавляют в 2 раза (по объему) этанолом. Очищенную известным способом подложку из никеля погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, после чего быстро проводят последовательную термообработку при температуре 90^oC – 15 с, 380^oC – 30 с, 600^oC – 30 с. Операцию нанесения и термообработки повторяют 30 раз. На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма полученного покрытия PZT толщиной 0,2м на подложке из никеля. Пленка является высокотекстурированной с преимущественной ориентацией (III). Диэлектрическая проницаемость пленки равна 900, тангенс потерь 0,012%.

Пример 2. Готовят 0,15 моль/л раствор нитратов свинца, циркония и титана в стехиометрическом соотношении Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃.

8,65 г лимонной кислоты растворяют в 9 г этиленгликоля при перемешивании и нагревании. К этому раствору прибавляют 100 мл раствора нитратов с суммарной концентрацией металлоионов 0.3 моль/л. Полученный раствор нагревают на водяной бане (85^oC) при непрерывном перемешивании до образования вязкого прозрачного раствора кремового оттека. Часть этого раствора разбавляют в 1.5 раза (по объему) н-пропанолом. Очищенную подложку из сапфира погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, после чего быстро проводят последовательную термообработку при температуре 100^oC – 15 с, 350^o – 30 c, 580^oC – 30 с. Операцию нанесения и термообработки повторяют 30 раз. На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма полученного покрытия PZT толщиной 1,0 м на подложке из сапфира. Пленка является поликристаллической, диэлектрическая проницаемость 800, тангенс потерь 1,2%.

Пример 3. Готовят 0,15 моль/л раствор нитратов свинца, циркония и титана в стехиометрическом соотношении Pb_0.9La_0.1(Zr_0.5Ti_0.5)O₃.

8,65 г лимонной кислоты растворяют в 9 г этиленгликоля при перемешивании и нагревании. К этому раствору прибавляют 100 мл раствора нитратов с суммарной концентрацией металлоионов 0.3 моль/л. Полученный раствор нагревают на водной бане (90^oC) при непрерывном перемешивании до образования вязкого прозрачного раствора кремового оттенка. Часть этого раствора разбавляют в 1.5 раза (по объему) 2 – этоксиэтанолом. Очищенную подложку из Si (III) погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, после чего быстро проводят последовательную термообработку при температуре 100^oC – 15 с, 420^oC – 30 с, 550^oC – 30 с. Операцию нанесения и термообработки повторяют 30 раз. На фиг. 3 представлена рентгеновская дифрактограмма полученного покрытия PZT толщиной 1,0 м на подложке из Si (III). Пленка поликристаллическая, диэлектрическая проницаемость 800, тангенс потерь 1,2%.

Разработанный способ получения пленок на основе составов PZT по сравнению с прототипом позволяет следующее:
– приготавливать гомогенные прекурсоры, обладающие несравненно более высокой устойчивостью, сохраняющие гомогенность в течение длительного времени (более 1 года) и не требующие немедленного использования. Из приготовленных по предлагаемому способу прекурсоров получаются однородные покрытия с равномерным распределением металлов внутри нанесенного слоя;
– возможно получение текстурированного покрытия (пример 1);
– обеспечивать высокую адгезию покрытия к подложкам разных типов – металлам, керамике и монокристаллам – при сохранении сплошности и стехиометрии покрытия за счет разработанного метода синтеза прекурсора и режима термообработки. Предложенный режим термообработки обеспечивает однородность наносимого слоя по составу и позволяет получить перовскитные структуры без образования промежуточных фаз;
– проводить процесс в обычной атмосфере, не прибегая к использованию инертных газов или вакуума, что упрощает аппаратурное оформление процесса;
– максимально уменьшить стоимость процесса получения покрытый за счет использования легкодоступного и дешевого сырья.

Указанные преимущества предлагаемого способа позволяют предложить его для широкого использования в промышленных условиях.

Формула изобретения

1. Способ получения пьезоэлектрической пленки на основе состава PZT, включающий приготовление исходного раствора карбоксилатов металлов-компонентов пленки в легколетучем растворителе, нанесение его на подложку с последующей термической обработкой, отличающийся тем, что исходный раствор готовят смешиванием водного раствора нитратов металлов-компонентов пьезоэлектрической пленки с раствором лимонной кислоты 1,5 моль на моль катионов металлов в этиленгликоле 5 моль на моль катионов металлов, полученную реакционную смесь нагревают при 80 – 90^oC и выдерживают до образования вязкого раствора полимеров, разбавляют до необходимой степени одноатомным спиртом с С₁-С₅ или их смесью, или моноалкоксипроизводным гликолей, и каждый нанесенный на подложку слой нагревают при 80 – 100^oC в течение 30 с, резко повышают температуру до 350 – 420^oC, выдерживают 30 – 60 с, после чего температуру снова резко повышают до 550 – 600^oC и выдерживают 30 – 60 с до кристаллизации перовскитной структуры.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве моноалкоксипроизводного гликолей используют 2-этоксиэтанол или 2-метоксиэтанол.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.02.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 35-2002

Извещение опубликовано: 20.12.2002