Патент на изобретение №2311261

(54) МАГНИТНО-МЯГКИЙ ПОРОШОК НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

(57) Реферат:

Высокочистый, отожженный порошок железа, пригодный для изготовления магнитномягких композитных материалов, состоит из исходного порошка, полученного распылением водой, частицы которого имеют неправильную форму и окружены электроизолирующим покрытием, полученным обработкой отожженного порошка раствором, содержащим фосфор. Отжиг порошка осуществляют при температуре по меньшей мере 900°С в течение по меньшей мере 5 минут. Содержание неизбежных примесей в исходном порошке составляет менее 0,30 мас.%, содержание кислорода – менее 0,05 мас.%, удельная поверхность исходного порошка, измеренная методом БЭТ, составляет менее 60 м²/кг. Размер частиц исходного порошка составляет свыше примерно 100 мкм. Электроизолирующее покрытие содержит фосфор и кислород, при этом фосфор в частицах порошка с электроизолирующим покрытием составляет менее 0,10 мас.%, а кислород – менее 0,20 мас.%. В комбинации со смазкой, составляющей менее примерно 4 мас.%, и/или связывающим веществом порошок образует порошковую композицию, прессование которой для изготовления магнитных сердечников осуществляют при давлении вплоть до 2000 МПа. Сердечники из заявленного порошка обладают превосходными магнитными свойствами. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Настоящее изобретение относится к новому магнитно-мягкому композитному порошку и новому магнитно-мягкому порошку для производства композитного порошка. Более конкретно изобретение относится к порошку на основе железа, который применяют для изготовления магнитно-мягких материалов, имеющих улучшенные свойства при использовании как при высоких, так и низких частотах. Изобретение также относится к способу производства магнитно-мягких композитных деталей из нового порошка.

Магнитномягкие материалы применяют как материалы сердечника в индукторах, статорах и роторах для электрических машин, силовых приводов, датчиков и сердечников трансформатора. Обычно магнитномягкие сердечники, такие как роторы и статоры в электрических машинах, производят из пакетированных многослойных стальных материалов. Магнитномягкие композитные (ММК) материалы имеют в основе магнитномягкие частицы, обычно на основе железа, с электроизолирующим покрытием на каждой частице. Детали из ММК материалов получают с использованием обычной технологии порошковой металлургии путем прессования изолированных частиц, при необходимости вместе со смазками и/или связывающими веществами. При использовании этого способа порошковой металлургии возможно производить материалы с большей свободой при разработке ММК-детали, чем при использовании стальных пакетированных многослойных материалов, так как ММК материалы могут нести трехмерный магнитный поток и в виде трехмерных форм могут быть получены способом прессования.

Двумя главными характеристиками детали железного сердечника являются его характеристики: магнитная проницаемость и потери в сердечнике. Магнитная проницаемость материала является показателем его способности намагничиваться или его способности нести магнитный поток. Проницаемость определяют как отношение индуцированного магнитного потока к намагничивающей силе или напряженности поля. Если магнитный материал подвергают воздействию переменного поля, то имеют место энергетические потери как из-за гистерезисных потерь, так и потерь на вихревые токи. Гистерезисные потери вызваны необходимым расходованием энергии для преодоления удерживаемых намагничивающих сил внутри детали железного сердечника. Потери на вихревые токи вызваны выработкой электрических токов в детали железного сердечника из-за изменения потока, вызванного воздействием переменного тока.

Проведенное исследование, относящееся к производству деталей магнитного сердечника по технологии порошковой металлургии, с использованием порошков на основе железа с покрытием, было направлено на разработку порошковых композиций на основе железа, которые улучшают определенные физические и магнитные свойства без вредного влияния на другие свойства конечной детали. Желательные свойства детали включают, например, высокую проницаемость в расширенном частотном диапазоне, низкие потери в сердечнике, высокую индукцию насыщения, а также высокую прочность. Обычно повышенная плотность детали улучшает все эти свойства. Желательные свойства порошка включают пригодность к технологии прессования в пресс-формах, то есть это означает, что порошок может быть легко спрессован в высокоплотную деталь, которая может быть легко извлечена из прессового оборудования. Для того чтобы минимизировать потери на вихревые токи в деталях, произведенных из магнитно-мягких композитных порошков, большое усилие было направлено на повышение удельного сопротивления покрытия, окружающего магнитно-мягкий металлический порошок. Путем изменения, например, химического состава покрытия или толщины покрытия воздействуют на удельное сопротивление. Однако улучшение удельного электрического сопротивления обычно имеет негативное влияние на магнитную проводимость магнитномягкой композитной детали при данной плотности.

Большое количество публикаций патентов относится к различным типам электроизолирующих покрытий. Примерами недавно опубликованных патентов, относящихся к неорганическим покрытиям, являются патенты США 6309748 и 6348265. Покрытия из органических материалов известны, например, из патента США 5595609. Покрытия, содержащие как неорганические, так и органические материалы, известны, например, из патентов США 6372348 и 5063011, согласно которым частицы окружены слоем фосфата железа и термопластичного материала.

В отличие от вышеупомянутых патентов, которые раскрывают улучшения в одном или более свойствах полученных магнитно-мягких деталей вследствие применения различных типов электроизоляционных покрытий, настоящее изобретение основано на открытии, что могут быть получены неожиданные преимущества, зависящие от природы исходного порошка, т.е. порошка, частицы которого не являются покрытыми или электроизолированными. Особенно неожиданным является обнаружение того, что более чистый исходный порошок повышает удельное сопротивление (снижает потери на вихревые токи) конечной магнитномягкой детали. Таким образом, было обнаружено, что проницаемость и суммарные потери могут быть значительно улучшены путем использования в качестве исходного порошка очень чистого порошка, который имеет низкое содержание кислорода и малую удельную поверхность.

Вкратце, порошок согласно настоящему изобретению является высокочистым, отожженным порошком железа, состоящим из исходных частиц, окруженных электроизолирующим покрытием. Кроме того, исходный порошок характеризуется содержанием неизбежных примесей, которое составляет менее 0,30%, содержанием кислорода, которое составляет менее 0,05%, и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ (Браунауэра-Эммета-Теллера), которая составляет менее 60 м²/кг.

Высокочистые порошки железа, пригодные для изготовления ММК материалов, описаны в патенте США 4776980. Согласно этому патенту применяют электролитически изготовленный порошок. В частности, установлено, что важной является форма частиц и что частицы должны быть асферическими и быть в форме диска. Главным различием между порошками согласно настоящему изобретению и изобретению, раскрытому в упомянутом Патенте США, является то, что порошок согласно настоящему изобретению изготавливают гораздо менее затратно, посредством распыления водой, вследствие чего обеспечиваются частицы, имеющие неправильную форму. Кроме того, частицы, изготовленные распылением водой, являются значительно большими, чем частицы, полученные электролитически, и средняя крупность частиц, используемых согласно настоящему изобретению, может изменяться между 100 и 450, особенно – 180 и 360 мкм. Для приведенного в пример порошка не предусмотрены никакие конкретные магнитные данные.

УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ЧАСТИЦ

Согласно настоящему изобретению было обнаружено, что удельная поверхность частиц является существенным признаком. Удельная поверхность частиц зависит от гранулометрического состава, формы частиц и шероховатости частиц. Наличие так называемой открытой пористости частиц также будет иметь влияние на удельную поверхность. Удельную поверхность обычно измеряют так называемым методом БЭТ, и результат выражен в м²/кг.

Площадь поверхности гранулированных и порошкообразных сухих веществ или пористых материалов измеряют путем определения количества газа, который поглощает одинарный слой молекул, так назывемый мономолекулярный слой образца. Эта адсорбция осуществляется при или почти при точке кипения адсорбируемого газа. При специфических условиях площадь, покрываемая каждой молекулой газа, является известной в относительно узких пределах. Площадь образца таким образом выводится непосредственно из числа адсорбированных молекул, которое получают из количества газа при заданных условиях и площади, занимаемой каждой молекулой. Установлено, что наиболее благоприятными условиями образования монослоя адсорбированного азота для смеси азота и гелия с 30% об. азота являются атмосферное давление и температура жидкого азота. Погрешность метода составляет менее 5% от измеренного результата.

В контексте настоящего изобретения было обнаружено, что удельная поверхность должна составлять менее примерно 60 м²/кг. Предпочтительно, удельная поверхность порошка составляет менее 58, более предпочтительно – менее 55 м²/кг. Удельная поверхность менее 10 м²/кг является менее пригодной, так как спрессованная деталь затем будет слишком малопрочной. Кроме того, предпочтительным является то, что частицы имеют неправильную форму и изготавливаются распылением водой.

ПРИМЕСИ

Степень чистоты является другим важным признаком исходного порошка, и было найдено, что порошок должен быть очень чистым и содержать железо с суммарным количеством примесей, не превышающим 0,30% в исходном порошке. Предпочтительными являются порошки, имеющие менее 0,25, предпочтительно – менее 0,20 мас.%, примесей. Исходный порошок, имеющий низкое количество примесей может быть получен при использовании чистого стального скрапа. Примесями, которые могут присутствовать в исходном порошке, являются, например, Cr, Cu, Mn, Ni, P, S, Si, C. Кислород не рассматривают в качестве примеси в контексте настоящего изобретения.

СОДЕРЖАНИЕ КИСЛОРОДА

Достаточно низкое содержание кислорода, менее 0,05% мас., может быть получено путем отжига исходного порошка при температуре и времени, достаточных для получения низкого содержания кислорода. Предпочтительно, порошки согласно изобретению имеют содержание кислорода менее 0,04 мас.%. Температура отжига может изменяться между 900°C и 1300°C, и промежутки времени отжига могут изменяться в зависимости от размера печи, типа нагревания, количества материала, загруженного в печь, и т.д. Обычно используемые промежутки времени могут изменяться между 5 и 300, предпочтительно – между 10 и 100 минутами.

ПОКРЫТИЕ

Согласно изобретению, отожженный исходный порошок снабжается электроизолирующим покрытием или барьером. Соответственно, это покрытие является однородным и очень тонким, может быть такого типа, который описан в патенте США 6348265, который включен в настоящее описание посредством этой ссылки. Такое изолирующее покрытие может быть сформировано на частицах исходного порошка путем обработки исходного порошка фосфорной кислотой в органическом растворителе в течение промежутка времени, достаточного для получения указанных его количеств. Концентрация фосфорной кислоты в органическом растворителе может изменяться между 0,5 и 50%, предпочтительно между 0,5 и 30%. Так как такое покрытие будет добавлять кислород и фосфор к частицам исходного порошка, то химический анализ покрытого порошка будет давать содержания кислорода и фосфора, являющиеся более высокими, чем для исходного, непокрытого порошка. Таким образом, содержание кислорода предпочтительно должно составлять самое большое 0,20% и содержание фосфора самое большое – 0,10% покрытого порошка. Однако также могут быть использованы и другие типы изолирующих покрытий.

Даже тонкое покрытие на порошке железа будет иметь отрицательное влияние на удельную поверхность покрытого порошка по сравнению с удельной поверхностью исходного порошка. Согласно настоящему изобретению влияние на удельную поверхность оказывается только в минимальной степени, означая то, что удельная поверхность покрытого порошка железа будет более или менее такой же, как удельная поверхность непокрытого порошка железа.

СМАЗКА И ДРУГИЕ ДОБАВКИ

Порошок на основе железа, снабженный, как описано выше, электроизоляцией, может быть скомбинирован со смазкой в количестве вплоть до 4 мас.%. Обычно, количество смазки изменяется между 0,1 и 2% мас., предпочтительно, 0,1 – 1,0% мас. порошковой композиции. Примерами смазок, используемых при температурах окружающей среды (низкотемпературные смазки), являются: Kenolube®, этилен-бис-стеарамид, стеараты металлов, такой как стеарат цинка. Примерами смазок, используемых при повышенных температурах (высокотемпературные смазки), являются Promold® или стеарат лития.

Прессуемая композиция при необходимости может также включать связывающее вещество с целью повышения прочности ММК- детали. Примерами связывающих веществ являются термореактивные или термопластичные смолы, такие как фенольные смолы, полиэфирные имиды, полиамиды. Связывающее вещество может иметь смазывающие свойства, и может быть в таком случае использовано в одиночку в качестве комбинированного вещества смазка/связующее.

ПРЕССОВАНИЕ

Прессование может быть выполнено при давлениях вплоть до 2000 МПа, хотя обычно давление изменяется между 400 и 1000 МПа. Прессование может быть выполнено как при комнатной, так и повышенной температуре. Кроме того, операцию прессования предпочтительно осуществляют как операцию одноосного прессования в пресс-форме или как высокоскоростное прессование, что описано в патенте США 6503444. Смазывание стенки пресс-формы, когда наружную смазку наносят на стенки пресс-формы, может быть использовано для устранения необходимости внутренних смазок. При необходимости может быть использована комбинация внутреннего и наружного смазывания. Преимуществом нового порошка по сравнению с подобными известными порошками является то, что при таком же давлении прессования может быть достигнута более высокая плотность.

ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА

Суммарные потери значительно уменьшаются посредством процедуры термической обработки. В противоположность обычному материалу из пакетированной многослойной стали, суммарные потери для изолированного порошка определяется гистерезисными потерями, которые являются относительно высокими при низкой частоте. Однако вследствие термической обработки гистерезисные потери снижаются. При более высоких частотах большие потери на вихревые токи будут приводить к значительному повышению суммарных потерь. Неожиданно было обнаружено, что порошок согласно настоящему изобретению может выдержать более высокую температуру термической обработки.

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими неограничивающими примерами:

Пример 1

Три различных порошка железа с одинаковым гранулометрическим составом и средним размером частиц менее 150 мкм, но с различным содержанием примесей согласно табл. 1, были подвергнуты отжигу при 1150°C в течение 40 мин в атмосфере водорода. После отжига порошок был подвергнут обработке для нанесения фосфатного покрытия согласно заявке на патент США 6348265. Порошки дополнительно были смешаны с 0,5% смазки, марки KENOLUBE®, и спрессованы при давлении 800 МПа и при комнатной температуре в кольца с внутренним диаметром 45 мм, наружным диаметром 55 мм и высотой 5 мм. Плотность спрессованных колец составила 7,3 г/см³. Был осуществлен процесс термической обработки при 500°C в течение 0,5 час в воздушной атмосфере. Было произведено измерение удельного сопротивления четырехточечным методом согласно работе Koefoed O., 1979 Geosounding Principles 1, Resistivity sounding measurements, Elsevier Science Publishing company, Amsterdam.

Содержание кислорода после отжига:

Фиг. 1 показывает влияние содержания других примесей, кроме кислорода, в исходной фазе порошка железа, покрытого фосфатом, на удельное сопротивление спрессованной и термически обработанной заготовки, полученной из этого порошка.

Пример 2

Этот пример демонстрирует влияние процедуры отжига и содержания кислорода в исходном порошке железа, покрытом фосфатом, на удельное сопротивление и потери в сердечнике. Был использован такой же порошок железа, как Порошок B в Примере 1, но с более крупным гранулометрическим составом, со средним размером частиц менее 425 мкм. Были применены три различных процедуры отжига согласно табл. 2. Три различных образца были подвергнуты фосфатной обработке согласно Примеру 1. Три различных кольца, соответственно, были спрессованы и термически обработаны согласно Примеру 1. Достигнутая плотность колец составила 7,4 г/см³. Удельное сопротивление деталей было измерено согласно Примеру 1. Для измерений потерь в сердечнике и магнитной проницаемости кольца были скреплены проволокой с 112 витками для первичной цепи и 25 витками для вторичной цепи, делая возможными измерения магнитных свойств, измеренных при 1 Тл, 400 Гц с помощью гистерезисографа Brockhaus MPG 100.

Как можно видеть из фиг. 2, удельное сопротивление повышается, а потери в сердечнике уменьшаются при пониженном содержании кислорода в исходной фазе порошка железа, покрытого фосфатом.

Пример 3

Этот пример демонстрирует влияние удельной поверхности распыленного отожженного порошка железа, измеренной методом БЭТ.

Были использованы два образца порошка железа с содержанием примесей, согласно Порошку B в Примере 1, и таким же гранулометрическим составом со средним размером частиц менее 425 мкм. Дополнительно был также испытан один образец с более мелким гранулометрическим составом, со средним размером частиц менее 150 мкм.

Образцы с таким же гранулометрическим составом были отожжены в атмосфере водорода при температурах и периодах времени отжига, достаточных для достижения содержания кислорода 0,035% и 0,08%, соответственно, с последующей обработкой фосфатным раствором согласно Примеру 2. Образец с более мелким гранулометрическим составом был отожжен в атмосфере водорода при температурах и периодах времени отжига, достаточных для достижения содержания кислорода 0,035%. Магнитные кольца были изготовлены согласно способу, описанному в Примере 2, и были измерены удельное сопротивление, потери в сердечнике и магнитная проницаемость, как раскрыто в этом примере. Удельная поверхность и содержание кислорода были измерены после отжига. Табл. 3 показывает результат магнитных измерений и характеристики отожженной исходной фазы магнитномягкого композитного порошка.

Таблица 3 показывает, что магнитномягкие компоненты, изготовленные из порошков на такой основе, имеющей самое низкое содержание кислорода и самую малую удельную поверхность, имеют превосходные магнитные свойства.

Пример 4

Этот пример показывает влияние на магнитную проницаемость и удельное сопротивление, а также суммарные потери в сердечнике детали, произведенной из нового магнитномягкого композитного порошка, по сравнению с деталью, произведенной из известного порошка, раскрытого в патенте США 6348265.

Как можно видеть из табл. 4, магнитная проницаемость и удельное сопротивление являются более высокими и потери в сердечнике ниже для нового порошка по сравнению с известным порошком при такой же температуре термической обработки. Вышеупомянутые полученные данные, иллюстрированные примерами, раскрывают распыленный порошок железа, пригодный для изготовления магнитномягкого композитного порошка. Этот порошок может быть использован для изготовления магнитных сердечников с удельным сопротивлением выше 40 мкОм·м, потерями в сердечнике менее 50 Вт/кг при 1Тл, 400 Гц и максимальной проницаемостью свыше 600, производимых путем прессования порошковых материалов при комнатной или повышенной температуре и обычных давлениях прессования.

Формула изобретения

1. Высокочистый отожженный порошок железа, пригодный для изготовления магнитно-мягких композитных материалов, отличающийся тем, что он состоит из исходного порошка, частицы которого имеют неправильную форму и окружены электроизолирующим покрытием, при этом содержание неизбежных примесей в исходном порошке составляет менее 0,30 мас.%, причем содержание кислорода в исходном порошке составляет менее 0,05 мас.% и удельная поверхность исходного порошка, измеренная методом БЭТ, составляет менее 60 м²/кг.

2. Порошок по п.1, отличающийся тем, что размер частиц исходного порошка составляет свыше примерно 100 мкм, предпочтительно лежит между 100 и 450 мкм и наиболее предпочтительно между 180 и 360 мкм.

3. Порошок по п.2, отличающийся тем, что исходный порошок содержит менее 0,25, предпочтительно менее 0,20 мас.% примесей.

4. Порошок по п.3, отличающийся тем, что исходный порошок имеет содержание кислорода менее 0,04, предпочтительно менее 0,03 мас.%.

5. Порошок по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что исходный порошок имеет удельную поверхность менее 55, предпочтительно менее 50 м²/кг.

6. Порошок по п.1, отличающийся тем, что покрытие содержит фосфор и кислород.

7. Порошок по п.6, отличающийся тем, что содержание фосфора в частицах порошка с электроизолирующим покрытием составляет менее 0,10 мас.%.

8. Порошок по п.6, отличающийся тем, что содержание кислорода в частицах порошка с электроизолирующим покрытием составляет менее 0,20 мас.%.

9. Порошковая композиция, отличающаяся тем, что содержит порошок по любому из пп.1-8 в комбинации со смазкой и/или связующим веществом.

10. Порошковая композиция по п.9, отличающаяся тем, что количество смазки в порошковой композиции составляет менее примерно 4 мас.% и предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%.

11. Способ изготовления магнитно-мягкого композитного материала, включающий в себя стадии: а) приготовление распыленного водой чистого порошка железа, имеющего суммарное содержание примесей менее 0,30 мас.% и удельную поверхность, измеренную методом БЭТ, менее 60 м²/кг, b) отжиг полученного порошка в восстановительной атмосфере при температуре и в течение периода времени, достаточных для уменьшения содержания кислорода до величины ниже 0,05 мас.%, с) обеспечение электроизолирующего покрытия на частицах порошка железа, d) при необходимости смешивание полученного порошка со смазкой и/или связующим веществом, е) прессование порошка, полученного согласно стадии d), до неспеченной прессованной заготовки, f) при необходимости нагревание полученной неспеченной прессованной заготовки.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что отжиг осуществляют при температуре, по меньшей мере, 900°С.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что отжиг осуществляют в течение периода времени, по меньшей мере, 5 мин.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что электроизолирующее покрытие получают путем обработки отожженного порошка раствором, содержащим фосфор.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что прессование осуществляют при давлении вплоть до 2000 МПа.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что прессование осуществляют с наружным смазыванием, при необходимости без внутренней смазки.

РИСУНКИ