Патент на изобретение №2311229

(54) СПОСОБ ЗАПУСКА ПРОЦЕССА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ, КАТАЛИЗАТОР И ПРОЦЕСС ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу эпоксидирования олефина и способу получения 1,2-диола или простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающий превращение полученного оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или в алканоламин. Описан способ эпоксидирования олефина, включающий (а) предварительную пропитку высокоселективного катализатора эпоксидирования на основе серебра галоидорганическим соединением, и (b) пропускание над предварительно пропитанным катализатором подаваемого материала, не содержащего галоидорганического соединения или содержащего его с концентрацией не более 2×10^-4% мольных, рассчитанной как содержание галогена по отношению ко всему подаваемому материалу, в течение периода от более 16 часов до 200 часов, и (с) последующее контактирование катализатора с подаваемым материалом, содержащим олефин, кислород и галоидорганическое соединение, где концентрация галоидорганического соединения в подаваемом материале, по меньшей мере, на 0,2×10^-4 мольных выше концентрации, применяемой на стадии (b), рассчитанных как содержание галогена во всем подаваемом материале. Описан также способ получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающий превращение оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или в алканоламин, в котором оксид олефина был получен по вышеописанному способу эпоксидирования олефина. Технический эффект – оптимизация процесса. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу запуска процесса эпоксидирования олефина, при этом способ включает контактирование высокоизбирательного катализатора эпоксидирования на основе серебра с подаваемым материалом, содержащим галоидорганическое соединение. Изобретение также относится к способу эпоксидирования олефина, при этом такой способ включает в себя способ запуска согласно этому изобретению.

Уровень техники

Каталитическое оксидирование олефинов над катализатором на основе серебра, дающее оксид соответствующего олефина, было известно в течение долгого времени. Общепринятые катализаторы на основе серебра давали оксиды олефинов с общеизвестной низкой избирательностью. Например, при использовании общепринятых катализаторов для эпоксидирования этилена, избирательность по оксиду этилена, выраженная в доле превращенного этилена, не достигала значений выше предельных 6/7 или 85,7% мольных. Поэтому такой предел долго считался теоретически максимальной избирательностью этой реакции, основанной на стехиометрии уравнения реакции

7 С₂H₄+6 O₂=>6 C₂H₄O+2 CO₂+2 H₂O

cf. Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd ed., Vol.9, p.445.

Избирательность определяет в значительной степени экономическую привлекательность процесса эпоксидирования. Например, однопроцентное повышение избирательности процесса эпоксидирования может значительно уменьшить ежегодные текущие затраты на большую установку для оксидирования этилена.

Оксид олефина, полученный посредством процесса эпоксидирования, может взаимодействовать с водой, спиртом или амином с образованием 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина. Таким образом 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диолов и алканоламины могут быть получены во многоступенчатом процессе, содержащем эпоксидирование олефина и превращение образованного оксида олефина при взаимодействии его с водой, спиртом или амином. Любое улучшение избирательности процесса эпоксидирования может также уменьшить ежегодные текущие затраты на весь процесс получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина.

Современные катализаторы на основе серебра для эпоксидирования являются высокоизбирательными при получении оксидов олефинов. При использовании современных катализаторов в эпоксидировании этилена избирательность к оксиду этилена может достигать значений, которые выше указанных ранее 6/7 или 85,7% мольных. Такие высокоизбирательные катализаторы содержат помимо серебра усиливающую избирательность добавку, которая может быть выбрана из рения, молибдена, вольфрама и нитрато- или нитритообразующих соединений, ср., например, US-A-4761394 и US-A-4766105.

Для повышения избирательности к веществам, вводимым в процесс эпоксидирования, может быть добавлен модификатор реакции, например, галоидорганическое соединение (ср., например, EP-A-352850, US-A-4761394 и US-A-4766105). Модификатор реакции подавляет нежелательное оксидирование олефина или оксида олефина до диоксида углерода или воды по отношению к желательному образованию оксида олефина, посредством пока еще необъясненного механизма. В EP-A-352850 сообщается, что имеется оптимум избирательности как функции концентрации галоидорганического соединения в подаваемом в процесс материале, при постоянном уровне конверсии кислорода и при заданном наборе условий для проведения реакции.

В течение начальной фазы процесса эпоксидирования катализатор испытывает так называемую «фазу проскока», во время которой конверсия кислорода является очень высокой, избирательность очень низкой даже в присутствии модификатора реакции, и процесс эпоксидирования очень трудно управляемым. Может потребоваться много времени при коммерческом запуске, чтобы реакция конверсии снизилась до такой степени, при которой ею можно было более легко управлять при привлекательном уровне избирательности. Само собой разумеется, что имеется экономический стимул для улучшения периода запуска и для того, чтобы катализатор работал с высокой избирательностью.

US-A-5155242 относится к запуску процесса эпоксидирования, в котором используется общепринятый катализатор. В этом патентном документе раскрывается усовершенствованная процедура запуска, в которой общепринятый катализатор подвергается периоду предварительной пропитки в присутствии галоидорганического соединения при температуре, которая ниже рабочей температуры реактора.

US-A-4874879 относится к запуску процесса эпоксидирования, в котором используется высокоизбирательный катализатор. В этом патентном документе раскрывается усовершенствованная процедура запуска, в которой высокоизбирательный катализатор подвергают периоду предварительной пропитки в присутствии галоидорганического соединения при температуре, которая ниже рабочей температуры реактора.

WO-95/05896 предлагает катализатор на основе серебра, который содержит в качестве другого компонента выбранное количество хлорида. Такие катализаторы имеют улучшенные характеристики запуска по сравнению с катализаторами без такого хлорида.

Сущность изобретения

Неожиданно оказалось, что запуск процесса эпоксидирования, в котором применяется высокоизбирательный катализатор, может быть значительно улучшен контактированием предварительно пропитанного высокоизбирательного катализатора с подаваемым газообразным материалом, который не содержит галоидорганического соединения, или содержит галоидорганическое соединение с низкой концентрацией. Эта низкая концентрация обычно ниже концентрации, при которой катализатор проявляет оптимальную избирательность. Понятно, что при этом большая часть галоидорганического соединения отгоняется от катализатора, и оказалось, что это переводит катализатор на более высокий уровень избирательности в последующем этапе процесса во время нормального получения оксида олефина по сравнению со случаем, в котором после предварительной пропитки процесс идет без первоначальной отгонки галоидорганического соединения от катализатора.

Соответственно в настоящем изобретении предлагается способ запуска процесса эпоксидирования олефина, причем способ включает:

– предварительную пропитку галоидорганическим соединением высокоизбирательного катализатора на основе серебра для эпоксидирования, и

– пропускание над предварительно пропитанным катализатором подаваемого материала, который не содержит галоидорганического соединения или содержит галоидорганическое соединение при его концентрации не более 2×10^-4% мольных, рассчитанной на основе содержания галогена относительно всего подаваемого материала, в течение периода от более 16 часов до 200 часов.

Изобретением также предлагается катализатор, подходящий для эпоксидирования олефина, при этом катализатор содержит серебро и добавку, повышающую избирательность, и его получают способом, включающим

– предварительную пропитку композиции, содержащей серебро и повышающую избирательность добавку, и осаждаемой на подложку с галоидооорганическим соединением, и

– пропускание над предварительно пропитанной композицией подаваемого материала, который не содержит галоидорганического соединения или содержит его в концентрации не более 2×10^-4% мольных, рассчитанной на основе содержания галогена по отношению ко всему подаваемому материалу, в течение периода от более чем 16 часов до 200 часов.

В предпочтительных вариантах реализации этого изобретения, помимо прочего, частью процесса эпоксидирования является способ запуска. В таких вариантах реализации настоящего изобретения также предлагается процесс эпоксидирования олефина, который содержит стадии

(а) предварительной пропитки галоидорганическим соединением высокоизбирательного катализатора эпоксидирования на основе серебра,

(b) пропускания над предварительно пропитанным катализатором подаваемого материала, который не содержит галоидорганического соединения или содержит его в концентрации не более 2×10^-4% мольных, рассчитанной на основе содержания галогена по отношению ко всему подаваемому материалу, в течение периода от более 16 часов до 200 часов, и

(с) последующего контактирования катализатора с подаваемым материалом, содержащим олефин, кислород и галоидорганическое соединение, в котором концентрация галоидорганического соединения, по меньшей мере, на 0,2×10^-4% мольных выше, чем концентрация, применяемая на стадии (b), рассчитанной на основе содержания галогена по отношению ко всему подаваемому материалу.

В изобретении также предлагается процесс получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина, содержащий превращение оксида олефина в 1,2-диол, в простой эфир 1,2-диола или в алканоламин, в котором оксид олефина был получен в процессе эпоксидирования олефина в соответствии с этим изобретением.

Подробное описание изобретения

Хотя изобретение может быть реализовано самым различным образом, предпочтительно реализовывать его в виде газофазного процесса, т.е. процесса, в котором подаваемый материал контактирует в газовой фазе с катализатором, присутствующим в виде твердого материала, обычно в виде неподвижного (уплотненного) слоя, расположенного в реакторе, который обычно является трубчатым реактором. Часто в коммерческом производстве в процессе по данному изобретению может использоваться катализатор в количестве, по меньшей мере, 10 кг, например, по меньшей мере, 20 кг, часто в диапазоне от 10² до 10⁷ кг, более часто в диапазоне от 10³ до 10⁶ кг. В целом процесс обычно проводят как непрерывный процесс. Реактор обычно оснащают теплообменными средствами для нагревания или охлаждения катализатора. Как он используется здесь, термин «подаваемое сырье» означает композицию, которая контактирует с катализатором. Используемая здесь температура катализатора или температура слоя катализатора считается средневзвешенной температурой частиц катализатора.

Используемым здесь высокоизбирательным катализатором на основе серебра обычно является катализатор, который, когда он свежий, может при газофазном эпоксидировании этилена показывать теоретическую избирательность при нулевой конверсии кислорода S₀, по меньшей мере, 6/7 или 85,7%. В частности, эта теоретическая избирательность может достигаться при температуре реакции 260°С. Величину S₀ для данного катализатора определяют, используя катализатор особенно при температуре 260°С в диапазоне часовых объемных скоростей газа, для получения диапазона величин избирательности и величин конверсии кислорода, соответствующих диапазону применяемых часовых объемных скоростей. Найденные величины избирательности затем экстраполируют обратно к теоретической избирательности при нулевой конверсии кислорода, S₀. Как используется здесь, термин «избирательность» означает долю олефина, которая была превращена в оксид олефина.

Обычно высокоизбирательный катализатор на основе серебра является катализатором на носителе. Носитель может быть выбран из большого числа инертных несущих материалов. Такими несущими материалами могут быть натуральные или искусственные неорганические материалы, и они могут включать карбид кремния, глины, пемзу, цеолиты, древесный уголь и карбонаты щелочно-земельных металлов, такие как карбонат кальция. Предпочтительными являются тугоплавкие несущие материалы, такие как оксид алюминия, оксид магния, оксид циркония и оксид кремния. Наиболее предпочтительным несущим материалом является -оксид алюминия.

Несущий материал является предпочтительно пористым и имеет предпочтительно удельную площадь поверхности, измеренную по БЭТ, не более 20 кв.м/г и, в частности, от 0,05 до 20 кв.м/г. Более предпочтительно площадь поверхности носителя по БЭТ находится в диапазоне от 0,1 до 10, в частности, от 0,1 до 3 кв.м/г. Как здесь указано, площадь поверхности по БЭТ считается измеренной способом, который описан в статье Brunauer, Emmet and Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316.

Обычно высокоизбирательные катализаторы на основе серебра содержат, помимо серебра, металл группы IА, и один или больше повышающих избирательность добавок, выбираемых из рения, молибдена, вольфрама и сульфато-, нитрато- или нитритообразующее соединение. Серебро предпочтительно присутствует в количестве от 10 до 500 г/кг всего катализатора. Металлы группы IА, а также повышающие избирательность добавки, могут присутствовать в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг каждый, рассчитанном по отношению элемента (рения, молибдена, вольфрама, металла группы IА, серы или азота) ко всему катализатору. Сульфатообразующее соединение может предпочтительно быть сульфатом, например, сульфатом металла группы IА. Нитрато- или нитритообразующие соединения и особенно выбор нитрато- или нитритообразующего соединения определены ниже. Предпочтительно металл группы IА выбирают из лития, калия, рубидия и цезия. Рений, молибден, вольфрам или сульфато-, нитрато- или нитритообразующее соединение могут предпочтительно обеспечиваться в виде кислородного (окси-) аниона, например, в виде перрената, молибдата, вольфрамата, сульфата, нитрата или нитрита, в форме соли или кислоты.

Особо предпочтительны катализаторы на основе серебра, которые содержат рений в дополнение к серебру. Такие катализаторы известны из US-A-4761394 и US-A-4766105, которые приведены здесь в качестве ссылок. Вообще говоря, они содержат серебро, рений или его соединение, другой металл или его соединение и возможно побочный промотор рения, который может быть выбран в виде одного или нескольких компонентов из числа серы, фосфора, бора и их соединений, на несущем материале. Более конкретно другой металл выбирают из числа металлов группы IА, металлов группы IА, молибдена, вольфрама, хрома, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия и их смесей. Предпочтительно другой металл выбирается из металлов группы IА, таких как литий, калий, рубидий и цезий и/или из металлов группы IА, таких как кальций и барий. Наиболее предпочтительно это литий, калий и/или цезий. Там, где возможно, рений, другой металл или рениевый побочный промотор используют как оксианион, в виде соли или кислоты.

Предпочтительные количества компонентов данных катализаторов составляют, при расчете на элементы по отношению ко всему катализатору:

– серебро от 10 до 500 г/кг,

– рений от 0,01 до 50 ммолей/кг,

– другой металл или металлы от 0,1 до 500 ммолей/кг каждого, и, если присутствуют,

– рениевый побочный промотор или побочные промоторы от 0,1 до 30 ммолей/кг каждый.

Приготовление катализаторов известно в данной области техники, и в изобретении используются известные способы. Способы приготовления катализатора включают пропитку носителя соединением серебра и другими ингредиентами катализатора и выполнение восстановления для образования частиц металлического серебра. Могут быть даны ссылки например, на US-A-4761394, US-A-4766105, US-A-5380697, US-A-5739075, US-B1-6368998, US-2002/0010094 A1, WO-00/15334 и WO-00/15335, которые включены сюда посредством ссылок. Подходящими катализаторами для использования в этом изобретении являются, например, катализаторы S-879, S-881 и S-882, коммерчески доступные у фирмы CRI Catalyst Company.

Это изобретение может быть применено к новым катализаторам, а также к состаренным катализаторам, которые в связи с выключением установки подверглись длительному периоду бездействия.

Олефин для использования в процессе эпоксидирования может быть любым олефином, таким как олефин ароматического ряда, например, стиролом, или диолефином, сопряженным или нет, например, 1,9-декадиеном или 1,3-бутадиеном. Обычно олефин является моноолефином, например, 2-бутеном или изобутеном. Предпочтительно олефин является моно--олефином, например, 1-бутеном или пропиленом. Наиболее предпочтительным олефином является этилен.

Процесс эпоксидирования может проводиться в воздушной среде или в среде кислорода, см. Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd ed., Vol.9, 1980, p.445-447. В процессе в среде воздуха в качестве источника окислителя используют воздух или воздух, обогащенный кислородом, а в процессах в среде кислорода в качестве источника окислителя используют кислород высокой чистоты (>95% мольных). В настоящее время большинство установок для эпоксидирования работают в среде кислорода, и это является предпочтительной реализацией настоящего изобретения.

Кислород обычно применяют в процессе эпоксидирования в концентрации, которая исключает режим воспламенения. Концентрацию кислорода в подаваемом материале можно регулировать по мере того, как изменяется концентрация олефина, для того чтобы оставаться вне режима воспламенения. Реальные безопасные диапазоны работы зависят, наряду с составом подаваемого соединения, от условий эпоксидирования, таких как температура катализатора и давление.

Галоидорганическим соединением в качестве модификатора реакции является, в частности, броморганическое соединение и чаще хлорорганическое соединение. Предпочтительными галоидорганическими соединениями являются хлоруглеводороды или бромуглеводороды. Более предпочтительно их выбирают из группы, состоящей из хлористого метила, хлористого этила, двухлористого этилена, двубромистого этилена, хлористого винила или их смесей. Наиболее предпочтительными модификаторами реакции являются хлористый этил и двухлористый этилен.

Хотя галоидорганическое соединение может поставляться как одно соединение, при контакте с катализатором могут образовываться самые разнообразные соединения, которые функционируют как модификатор реакции и которые могут присутствовать в подаваемом материале, если применяется рециркуляция. Например, когда применяют хлористый этил в процессе с оксидом этилена, подаваемый материал может на практике содержать хлористый этил, хлористый винил, двухлористый этилен и хлористый метил.

В предпочтительных вариантах реализации галоидорганическое соединение используют как единственный модификатор реакции. В других вариантах реализации в качестве модификаторов реакции наряду с галоидорганическим соединением, используют нитрато- или нитритообразующие соединения, например, оксиды азота и/или органические соединения азота, в особенности хлорорганическим соединением. Подходящими оксидами азота являются оксиды с общей формулой NO_Х, в которой х, означающий число атомов кислорода, приходящееся на число атомов азота, находится в интервале от 1 до 2. Эти оксиды азота включают, например, NO, N₂O₃ и N₂O₄. Подходящими органическими соединениями азота являются нитросоединения, нитрозосоединения, амины, нитраты и нитриты, например, нитрометан, 1-нитропропан или 2-нитропропан. Также могут применяться гидразин, гидроксиламин или аммиак. Часто считается, что в условиях проведения эпоксидирования олефина азотосодержащие модификаторы реакции являются предшественниками нитратов или нитритов, т.е. они являются так называемыми нитрато- или нитритообразующими соединениями (см., например, EP-A-3642, US-A-4822900).

В процессе эпоксидирования подаваемый материал может содержать один или несколько необязательных компонентов, таких как диоксид углерода, инертные газы и насыщенные углеводороды. Диоксид углерода является побочным продуктом процесса эпоксидирования. Однако диоксид углерода обычно неблагоприятно влияет на активность катализатора, поэтому обычно избегают высокой концентрации диоксида углерода. Инертным газом может быть, например, азот или аргон, или их смесь. Подходящими насыщенными углеводородами являются пропан и циклопропан, и в особенности метан и этан. Насыщенные углеводороды можно добавлять в подаваемый материал для того, чтобы увеличить предел воспламеняемости, обусловленный кислородом.

Когда в процессе эпоксидирования используют новые катализаторы, то найдено полезным в некоторых случаях предварительно обрабатывать эти катализаторы перед осуществлением способа запуска, подвергая их воздействию высокой температуры и пропуская над ними очищающий газ. Очищающим газом является обычно инертный газ, например, азот или аргон, или смеси, содержащие азот и/или аргон. Действие высокой температуры катализатора превращает значительную часть органических соединений азота, которые, возможно, были использованы в получении катализаторов, в азотосодержащие газы, уносимые газовым потоком и удаляемые из катализатора. Кроме того, из катализатора может быть удалена любая влага. Обычно, когда катализатор загружают в реактор, его температуру доводят до 200-250°С, используя нагреватель охлаждающей жидкости, и над ним пропускают поток газа. Запуск использованных катализаторов может потребовать или может не потребовать использования очищающего газа, но последний может часто использоваться. Дальнейшие подробности об этих процедурах можно найти в US-A-4874879, который включен сюда посредством ссылки.

Как показано выше, практическая реализация этого изобретения включает стадии предварительной пропитки катализатора галоидорганическим соединением и последующего контактирования катализатора с подаваемым материалом, содержащим галоидорганическое соединение с низкой концентрацией, или вообще его не содержащим.

Предварительная пропитка катализатора может осуществляться контактактированием катализатора с подаваемым материалом, содержащим галоидорганическое соединение. Для определенности эта ступень процесса будет указана ниже термином «фаза предварительной пропитки». В фазе предварительной пропитки количество галоидорганического соединения, контактирующего с катализатором, обычно может составлять не более 100 ммолей/кг катализатора, чаще в диапазоне от 0,01 до 50 ммолей/кг катализатора, в особенности от 0,05 до 20 ммолей/кг катализатора, и особенно часто от 0,1 до 10 ммолей/кг катализатора, рассчитанных на основе содержания галогена в галоидорганическом соединении. Концентрация галоидорганического соединения в подаваемом материале может быть, по меньшей мере, 1,5×10^-4% мольных, более типично, по меньшей мере, 2×10^-4% мольных, в частности, по меньшей мере, 2,5×10^-4% мольных, рассчитанных как число молей галогена по отношению ко всему подаваемому материалу. Концентрация галоидорганического соединения в подаваемом материале может составлять, например, до 0,1% мольных по отношению ко всему подаваемому материалу, например, до 0,01% мольных, рассчитанных как число молей галогена по отношению ко всему подаваемому материалу. Галоидорганическое соединение предпочтительно добавляют медленно, обычно в течение периода в несколько часов, например, в течение периода от 1 до 30 часов, более типично от 2 до 20 часов. Эти периоды времени и концентрации, однако, не являются существенными для изобретения, и могут применяться более высокие или меньшие значения концентрации и периодов времени. Обычно концентрация галоидорганического соединения в подаваемом материале выше во время фазы предварительной пропитки, чем во время последующей фазы его удаления, как описано ниже. Во время фазы предварительной пропитки температура катализатора обычно составляет не более 270°С, предпочтительно в диапазоне от 180 до 265°С, более предпочтительно в диапазоне от 200 до 260°С включительно. Обычно абсолютное давление на входе в реактор составляет не более 4000 кПа, более типично абсолютное давление составляет не более 3500 кПа, наиболее типично оно составляет не более 2500 кПа. Обычно абсолютное давление на входе реактора составляет, по меньшей мере, 500 кПа. «GHSV» или среднечасовая объемная скорость подачи газа представляет собой количество единиц объема газа при нормальной температуре и давлении (0°С, 1 атм, т.е. 101,3 кПа), проходящих над одной единицей объема неподвижного слоя катализатора в час. Предпочтительно при практической реализации настоящего изобретения как газофазного процесса, включающего использование неподвижного слоя катализатора, GHSV в фазе предварительной пропитки находится в диапазоне от 500 до 10000 нл/л·ч.

После фазы предварительной пропитки подаваемый материал пропускают над катализатором, который не содержит галоидорганического соединения или может содержать его с низкой концентрацией. Когда изобретение практически реализуют с помощью реактора, снабженного петлей рециркуляции и не использующего внешнего источника галоидорганического соединения на этой стадии процесса, подаваемый материал может все же содержать галоидорганическое соединение в результате наличия рециркулирующего потока. Низкая концентрация галоидорганического соединения может составлять не более 2×10^-4% мольных, более типично она составляет не более 1,5×10^-4% мольных, рассчитанных как содержание галогена по отношению ко всему подаваемому материалу. При реализации этого изобретения низкая концентрация галоидорганического соединения составляет часто, по меньшей мере, 0,01×10^-4% мольных, рассчитанных тем же образом. Эта стадия может рассматриваться в процессе как фаза удаления, и для определенности эта стадия процесса будет называться далее термином «удаляющая фаза». Во время удаляющей фазы температура катализатора составляет обычно не более 270°С, предпочтительно в диапазоне от 200 до 265°С, более предпочтительно в диапазоне от 220 до 260°С включительно. Обычно абсолютное давление на входе в реактор составляет не более 4000 кПа, чаще не более 2500 кПа, наиболее часто не более 2500 кПа. Обычно абсолютное давление на входе в реактор составляет, по меньшей мере, 500 кПа. Предпочтительно при реализации настоящего изобретения как газофазного процесса, включающего использование неподвижного слоя катализатора, GHSV в удаляющей фазе находится в диапазоне от 500 до 10000 нл/л·ч. Обычно эти условия могут поддерживаться в течение периода от 20 до 60 часов. Обычно давление на входе в реактор и GHSV не будут меняться при выходе из фазы предварительной пропитки.

Во время удаляющей фазы подаваемое соединение содержит предпочтительно один или несколько компонентов, выбираемых из олефина, кислорода, диоксида углерода, инертных газов и добавочных модификаторов реакции, таких как нитрато- или нитритообразующее соединение. Однако присутствие этих одного или нескольких добавочных модификаторов реакции в подаваемом материале во время удаляющей фазы не считается существенным для изобретения.

В конкретном варианте реализации способ запуска может, помимо прочего, включать в себя, перед проведением удаляющей фазы, несколько нижеследующих стадий. Сначала катализатор может быть приведен в контакт с подаваемым материалом, содержащим олефин и возможно насыщенный углеводород, в частности, этилен и, возможно, метан. Затем к подаваемому материалу может быть добавлено галоидорганическое соединение для инициирования фазы предварительной пропитки, как описано выше. После добавления требуемого количества галоидорганического соединения к подаваемому соединению могут быть добавлен кислород. В качестве альтернативы кислород может добавлять к подаваемому материалу одновременно или вскоре после первого добавления галоидорганического соединения к подаваемому материалу. В пределах нескольких минут после добавления кислорода может начаться реакция эпоксидирования.

На этой стадии конкретного варианта реализации, рассмотренного в предшествующем абзаце, при добавленных к подаваемому материалу олефине, насыщенном углеводороде (не обязательно), галоидорганическом соединении и кислороде, подаваемый материал обычно содержит олефин в количестве от 5 до 70% мольных, чаще от 10 до 50% мольных, насыщенный углеводород в количестве от 0 до 70% мольных, чаще от 10 до 60% мольных, и кислород в количестве от 0,5 до 15% мольных, чаще от 1 до 12% мольных. Преимущество использования этого конкретного варианта реализации заключается в том, что теплота образования оксида олефина помогает регулировать температуру катализатора. Может быть предпочтительным использовать во время запуска более низкую концентрацию кислорода и более низкую концентрацию олефина в подаваемом материале по сравнению с композицией подаваемого материала на более поздних стадиях процесса во время обычного получения оксида олефина. Более низкая концентрация кислорода и более низкая концентрация олефина в подаваемом материале снижают уровень конверсии кислорода предпочтительно до такой степени, что удается лучше избежать перегретых участков в катализаторе, и процесс будет более легко управляемым.

После удаляющей фазы концентрацию галоидорганического соединения в подаваемом материале повышают, обычно до величины, которая практически важна для получения оксида олефина с высокой избирательностью, и в особенности до величины, при которой избирательность по оксиду олефина является оптимальной. Повышение концентрации галоидорганического соединения в подаваемом материале может составлять, по меньшей мере, 0,2×10^-4% мольных, обычно, по меньшей мере, 0,5×10^-4% мольных, в частности, по меньшей мере, 1×10^-4% мольных, и более конкретно, по меньшей мере, 2×10^-4% мольных, рассчитанных как число молей галогена по отношению ко всему подаваемому материалу. Для определенности фаза процесса эпоксидирования после удаляющей фазы, т.е. фаза процесса, в которой достигается получение нормального оксида олефина, будет упоминаться здесь посредством термина «фаза (стадия) после удаления». В фазе после удаления изобретение может быть реализовано с использованием способов, известных в технике процессов эпоксидирования. Могут быть упомянуты, например, US-A-4761394, US-A-4766105, US-A-6372925, US-A-4874879 и US-A-5155242, которые приведены здесь в ссылках.

В фазе после удаления температура катализатора обычно находится в диапазоне от 180 до 260°С, чаще в диапазоне от 200 до 255°С. Такие температуры является особенно подходящими, пока катализатор еще существенно не испытывает спада производительности, вызванного его старением. Такое старение проявляется в снижении активности катализатора. Когда проявляется снижение активности катализатора, температура катализатора может быть повышена для компенсации снижения его активности. Температура катализатора может быть предельно повышена, например, до температуры 325°С, обычно в диапазоне от 270 до 300°С. Вообще говоря, температура катализатора может повышаться до тех пор, пока она не станет нежелательно высокой, и в этот момент времени катализатор считают выработавшим свой срок службы и требующим замены.

В фазе после удаления концентрация компонентов в подаваемом материале может выбираться в широком интервале, как описано ниже.

Обычно концентрация олефина в подаваемом материале находится в интервале от 5 до 70% мольных, в особенности от 10 до 50% мольных относительно всего подаваемого материала. При желании концентрацию олефина можно увеличить во время срока службы катализатора, и благодаря этому может быть улучшена избирательность в рабочей фазе, в которой катализатор состарился (см. US-B1-6372925, который приведен здесь в ссылках).

Обычно концентрация кислорода находится в интервале от 1 до 15% мольных, чаще от 2 до 12% мольных от всего подаваемого материала.

Обычно во время процесса эпоксидирования и его запуска избегают концентраций диоксида углерода в подаваемом соединении, превышающих 20% мольных, предпочтительно превышающих 10% мольных, более предпочтительно превышающих 5% мольных относительно всего подаваемого соединения. Может использоваться концентрация диоксида углерода не более 1% мольного или ниже. Инертный газ может присутствовать в подаваемом материале в концентрации от 0,5 до 95% мольных. В процессе на основе воздушной среды инертный газ может присутствовать в подаваемом материале в концентрации от 30 до 90% мольных, обычно от 40 до 80% мольных. В процессе на основе кислородной среды инертный газ может присутствовать в подаваемом материале в концентрации от 0,5 до 30% мольных, обычно от 1 до 15% мольных. Если присутствуют насыщенные углеводороды, то их количество может составлять до 70% мольных, обычно в количестве от 10 до 60% мольных относительно всего подаваемого соединения.

Концентрация галоидорганического соединения в подаваемом материале может быть, по меньшей мере, 1×10^-4% мольных, чаще, по меньшей мере, 1,5×10^-4% мольных, в особенности, по меньшей мере, 2×10^-4% мольных, более часто, по меньшей мере, 2,5×10^-4% мольных, рассчитанных как число молей галогена по отношению ко всему подаваемому материалу. Галоидорганические соединения обычно эффективны как модификаторы реакции, когда используются в низкой концентрации в подаваемом материале, например, до 0,1% мольных относительно всего подаваемого соединения, или например, до 0,01% мольных, рассчитанных как число молей галогена по отношению ко всему подаваемому материалу. В особенности, когда олефином является этилен, предпочтительно, чтобы галоидорганическое соединение присутствовало в подаваемом материале в концентрации до 50×10^-4% мольных, в особенности до 30×10^-4% мольных, чаще до 10×10^-4% мольных, рассчитанных как число молей галоида по отношению ко всему подаваемому материалу. Когда применяются азотосодержащие модификаторы реакции, они могут присутствовать с низкой концентрацией в подаваемом материале, например, до 0,1% мольных, рассчитанных как число молей азота по отношению ко всему подаваемому материалу, например, от 0,01×10^-4 до 0,01% мольных. В особенности, когда олефином является этилен, предпочтительно, чтобы азотосодержащий модификатор реакции присутствовал в подаваемом материале в концентрации от 0,05×10^-4% до 50×10^-4% мольных, в частности, от 0,2×10^-4 до 30×10^-4% мольных, более часто от 0,5×10^-4 до 10×10^-4% мольных, рассчитанных как число молей азота по отношению ко всему подаваемому материалу.

В любой момент фазы после удаления концентрация органического модификатора в подаваемом материале может быть отрегулирована так, чтобы достигалась оптимальная избирательности по отношению к образующемуся оксиду олефина.

В фазе после удаления другие условия проведения реакции могут быть выбраны из широкого диапазона, как описано ниже. Абсолютное давление на входе в реактор обычно равно не более 4000 кПа, чаще не более 3500 кПа, гораздо чаще не более 2500 кПа. Обычно абсолютное давление на входе в реактор равно, по меньшей мере, 500 кПа. Предпочтительно, когда процесс эпоксидирования проводят как газофазный процесс, предусматривающий использование неподвижного слоя катализатора, GHSV находится в интервале от 1500 до 10000 нл/л·ч. Обычно давление на входе в реактор и GHSV не будут изменяться после выхода из удаляющей фазы. Предпочтительно скорость работы находится в интервале от 0,5 до 10 кмоль оксида олефина, полученных с одного м³ катализатора в час, в частности, от 0,7 до 8 кмоль оксида олефина, полученных с одного м³ катализатора в час, например, 5 кмолей оксида олефина, полученных с одного м³ катализатора в час. Скорость работы, как это понятие используется здесь, является количеством оксида олефина, полученным с единицы объема катализатора в час, и избирательность представляет собой образовавшееся количество в молях оксида олефина по отношению к превращенному количеству олефина в молях.

Полученный оксид олефина может быть выделен из продукта в реакторе с использованием способов, известных в технике, например, абсорбцией оксида олефина из потока на выходе из реактора в воду и, необязательно, выделением оксида олефина из водного раствора посредством перегонки. По меньшей мере, часть водного раствора, содержащая оксид олефина, может быть подана в последующий процесс для превращения оксида олефина в 1,2-диол или простой эфир 1,2-диола.

Оксид олефина, полученный в настоящем процессе эпоксидирования, может быть превращен в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или в алканоламин. Так как это изобретение ведет к более привлекательному процессу получения оксида олефина, оно одновременно приводит к более привлекательному процессу, который включает получение оксида олефина в соответствии с настоящим изобретением и последующее применение полученного оксида олефина в производстве 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола и/или алканоламина.

Превращение в 1,2-диол или простой эфир 1,2-диола может включать, например, проведение реакции оксида олефина с водой, соответствующим образом используя кислотный или основный катализатор. Например, для получения преобладающего 1,2-диола и в меньшей степени простого эфира 1,2-диола может быть проведена реакция оксида олефина с десятикратным мольным избытком воды, в виде жидкофазной реакции в присутствии кислотного катализатора, например, 0,5-1,0 мас.% серной кислоты в расчете на всю реакционную смесь, при 50-70°С, при абсолютном давлении 1 бар, или в виде газофазной реакции при 130-240°С и абсолютном давлении 20-40 бар, предпочтительно в отсутствие катализатора. Если доля воды уменьшается, доля простых эфиров 1,2-диола в реакционной смеси возрастает. Простые эфиры 1,2-диола, полученные таким образом, могут быть простыми диэфирами, триэфирами, тетраэфирами или последующими эфирами. Альтернативные простые эфиры 1,2-диола могут быть получены превращением оксида олефина при его реакции со спиртом, в особенности с первичным спиртом, таким как метанол или этанол, замещением, по меньшей мере, части воды спиртом.

Превращение в алканоламин может включать, например, проведение реакции оксида олефина с аммиаком. Может быть использован безводный или водный аммиак, хотя обычно используется безводный аммиак, более благоприятный для получения моноалканоламина. В отношении способов, применяемых для превращения оксида олефина в алканоламин, здесь может быть упомянут, например, US-A-4845296, который приведен посредством ссылки.

1,2-диол и простой эфир 1,2-диола могут быть использованы в самых различных отраслях промышленности, например, в пищевой, в производстве напитков, табака, косметики, термопластичных полимеров, вулканизируемых резин, детергентов, теплопередающих систем и т.д. Алканоламин может быть использован, например, при обработке («умягчении») природных газов.

Если не определено иначе, упомянутые здесь органические соединения, например, олефины, 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диолов и модификаторы реакции имеют обычно не более 40 атомов углерода, чаще не более 20 атомов углерода, в частности, не более 10 атомов углерода и особенно не более 6 атомов углерода. Как здесь определено, интервалы числа атомов углерода (т.е. углеродное число) включают числа, заданные в качестве пределов этих интервалов.

Следующий пример иллюстрирует изобретение, не ограничивая его объем.

Пример

Катализатор, как определено в US-A-4766105, содержащий серебро, рений и цезий на носителе из -оксид алюминия, использовали в следующем эксперименте.

В трубчатый микрореактор загружали образец из 4,2 граммов измельченного катализатора. Катализатор в реакторе нагревали при 215°С в течение 40 часов в потоке газообразного азота при GHSV 820 нл/л·ч. Температуру катализатора повышали до 225°С, подачу азота к катализатору заменяли подачей смеси этилен/диоксид углерода/азот, а затем к этой подаваемой смеси добавляли хлористый этил. Потом к подаваемой смеси добавляли кислород. Отношение объемов компонентов в полученной подаваемой смеси составляло 4:15:4:77. Концентрация хлористого этила в подаваемой смеси составляла 2,6 ppmv (т.е. 2,6×10^-4% мольных, рассчитанных как число молей хлора по отношению ко всей подаваемой смеси). GHSV была равна 3300 нл/л·ч. Абсолютное давление на входе в реактор составляло 1530 кПа. Эти условия поддерживали в течение 2 часов.

Катализатор затем подвергали воздействию измененных условий проведения реакции, как показано в таблице.

Температура катализатора в начале стадии 17 была 246°С, избирательность была 86,5% мольных.

Формула изобретения

1. Способ эпоксидирования олефина, включающий стадии:

(a) предварительной пропитки галоидорганическим соединением высокоселективного катализатора эпоксидирования на основе серебра,

(b) пропускания над предварительно пропитанным катализатором подаваемого материала, который не содержит галоидорганического соединения или содержит галоидорганическое соединение в концентрации не больше 2×10^-4 моль.%, рассчитанной как содержание галогена по отношению ко всему подаваемому материалу, в течение периода от более 16 до 200 ч, и

(c) последующего контактирования катализатора с подаваемым материалом, содержащим олефин, кислород и галоидорганическое соединение, в котором концентрация галоидорганического соединения, по меньшей мере, на 0,2×10^-4 моль.% выше концентрации, применяемой на стадии (b), рассчитанных как содержание галогена по отношению ко всей подаваемой смеси.

2. Способ по п.1, где катализатор содержит, в дополнение к серебру, металл группы IA и одну или несколько улучшающих селективность добавок, выбираемых из рения, молибдена, вольфрама и сульфато-, нитрато- или нитритообразующего соединения.

3. Способ по п.2, в котором катализатор содержит, в дополнение к серебру, рений или его соединение, другой металл или его соединение, выбранный из металлов группы IA, металлов группы IIA, молибдена, вольфрама, хрома, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия и их смесей, и, необязательно, сопромотор рения, который может быть выбран из одного или нескольких из следующих компонентов: серы, фосфора, бора и их соединений, на носителе.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором галоидорганическое соединение включает один или несколько хлорзамещенных углеводородов или бромзамещенных углеводородов.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор предварительно пропитывают контактированием катализатора с галоидорганическим соединением в количестве от 0,01 до 50 ммоль/кг катализатора, в частности от 0,05 до 20 ммоль/кг катализатора, более часто от 0,1 до 10 ммоль/кг катализатора, в расчете на содержание галогена в галоидорганическом соединении, при температуре от 180 до 265°С, более предпочтительно от 200 до 260°С включительно.

6. Способ по любому из пп.1-3, где подаваемый материал, проходящий над предварительно пропитанным катализатором, содержит галоидорганическое соединение с концентрацией от 0,01×10^-4 до не более 1,5×10^-4 моль.%, рассчитанных как содержание галогена по отношению ко всему подаваемому материалу.

7. Способ по любому из пп.1-3, в котором период находится в интервале от 20 до 60 ч.

8. Способ по любому из пп.1-3, в котором температура имеет значение не более 270°С, в частности от 200 до 265°С, когда подаваемый материал пропускают над предварительно пропитанным катализатором.

9. Способ по любому из пп.1-3, в котором подаваемый материал, проходящий над предварительно пропитанным катализатором, содержит олефин, в особенности этилен, необязательно, насыщенный углеводород, а также кислород и в котором количество олефина находится в диапазоне от 5 до 70 моль.%, в частности от 10 до 50 моль.%; количество насыщенного углеводорода находится в диапазоне от 0 до 70 моль.%, в частности от 10 до 60 моль.%; и количество кислорода находится в диапазоне от 0,5 до 15 моль.%, в частности от 1 до 12 моль.%.

10. Способ по любому из пп.1-3, в котором на стадии (с) концентрация галоидорганического соединения, по меньшей мере, на 1×10^-4% выше концентрации, применяемой на стадии (b), рассчитанной как содержание галогена относительно всего подаваемого материала.

11. Способ по любому из пп.1-3, в котором на стадии (с) подаваемый материал содержит галоидорганическое соединение в концентрации, при которой селективность по оксиду олефина имеет оптимальное значение.

12. Способ по любому из пп.1-3, в котором олефином является этилен.

13. Способ получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающий превращение оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или в алканоламин, в котором оксид олефина был получен по способу эпоксидирования олефина в соответствии с любым из пп.1-12.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.06.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010