Патент на изобретение №2310835

(54) ИЗМЕРЕНИЕ СПОСОБНОСТИ К ОБРАЗОВАНИЮ ОСАДКА С ПОМОЩЬЮ МИКРОВЕСОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу и устройству для измерения способности к образованию осадка у текучих сред и эффективности ингибиторов осаждения. Сущность изобретения: предложены способ и устройство для измерения скорости образования осадка у непрерывно протекающей текучей среды, имеющей объемный рН от примерно 1 до примерно 12, включающие в себя измерение скорости, с которой образуется осадок на микровесах на основе кристалла кварца, имеющих верхнюю сторону, содержащую рабочий электрод в контакте с текучей средой, и нижнюю сторону, изолированную от текучей среды, причем рН текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от примерно 1 до примерно 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -0,001 до примерно -100 мА/см² или анодного тока от примерно 0,001 до примерно 100 мА/см², и при этом рабочий электрод покрывают таким проводящим материалом или изготавливают из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде в кислотном растворе. Изобретение может быть использовано для измерения способности к образованию осадка у любой текучей среды, растворимость осадка в которой уменьшается по мере увеличения или уменьшения рН раствора, а также на измерение эффективности ингибиторов осаждения. Способ по настоящему изобретению является воспроизводимым, чувствительным и имеет широкие перспективы применения. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 7 ил.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для измерения способности к образованию осадка у текучих сред и эффективности ингибиторов осаждения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу измерения скорости осаждения на поверхности пьезоэлектрических микровесов, погруженных в текучую среду, согласно которому осаждение вызывается с помощью электрохимически управляемого изменения pH вблизи микровесов.

Уровень техники

Образование осадка является постоянной проблемой в различных промышленных процессах, использующих текучие среды, таких как отбеливание древесной массы, производство сахара и фильтрование. Осадки могут оставаться суспендированными в текучей среде или аккумулироваться на поверхности любого материала, который находится в контакте с текучей средой. Эта аккумуляция препятствует эффективному теплопереносу, мешает протеканию текучей среды, способствует коррозионным процессам и собирает бактерии.

Главный отрицательный эффект, связанный с такими осадками, представляет собой уменьшение емкости или просвета сосудов и каналов, используемых для хранения и перемещения текучей среды. Например, в случае каналов, используемых для транспортировки загрязненной накипью воды, очевидным следствием является сопротивление потоку, возникающее из-за осаждения.

Однако ряд логически вытекающих из этого проблем возникает также при использовании загрязненной осадками текучей среды. Например, осадки на поверхностях емкостей хранилищ и в транспортных линиях для технологической воды могут разрушаться разрыхлением и попадать в технологическую воду и переноситься ею, повреждая и забивая оборудование, через которое проходит эта вода, например трубы, клапаны, фильтры и сита. В дополнение к этому, эти осадки могут появляться в и отделяться от конечного продукта, получаемого в данном процессе, такого как бумага, полученная из водной суспензии древесной массы.

В дополнение к этому, когда загрязненная осадком текучая среда вовлекается в процесс теплообмена в качестве либо “горячей”, либо “холодной” среды, на поверхностях теплообмена, находящихся в контакте с текучей средой, будет формироваться накипь. Такое образование накипи приводит к формированию изолирующего или затрудняющего теплоперенос барьера, который ухудшает эффективность теплопереноса, а также затрудняет прохождение потока через систему. Таким образом, образование осадка представляет собой связанную с большими расходами проблему во многих промышленных системах с текучими средами, вызывая задержки и дополнительные расходы в результате отключений с целью очистки и удаления осадков.

Соответственно, существует возрастающая необходимость в разработке новых агентов, которые предотвращают или ингибируют образование осадков в текучих средах, и в удобных способах измерения эффективности этих ингибиторов. В дополнение к этому, поскольку в представляющих интерес текучих средах природные ингибиторы могут уже присутствовать, имеется потребность в эффективных способах для характеризации тенденции у промышленных и биологических текучих сред самих по себе к образованию осадков.

Например, эффективность ингибиторов образования накипи проявляется в их способности подавлять рост кристаллов посредством блокирования активных позиций потенциальных центров кристаллизации и предотвращения агломерации растущих кристаллов.

Общей особенностью указанных выше процессов является то, что они происходят на границе раздела твердое тело – текучая среда. По этой причине измерение in situ скорости осаждения в присутствии ингибиторов образования накипи на границе раздела твердое тело – текучая среда представляет особенный интерес. Традиционные измерения по большей части относятся к изменению объемных свойств исследуемой текучей среды, таких как растворимость, проводимость, мутность и тому подобное, после образования осадка. Существует совсем немного способов измерения скорости роста осадка, однако еще меньше способов существует для осуществления измерений in situ на границе раздела твердое тело – жидкость.

Способы измерения скорости роста осадка на границе раздела твердое тело – текучая среда, которые используют пьезоэлектрические микровесы, описываются в патенте США №5201215, заявке на патент США под серийным №09/338699 и в заявке на Европейский патент №676637 A1. Принцип пьезоэлектрического измерения массы основан на свойстве кварцевого резонатора изменять свою механическую резонансную частоту f₀ пропорционально массе и вязкоупругим свойствам осажденного материала. Изменение частоты выражается следующим образом:

где f₀ представляет собой невозмущенную резонансную частоту кристалла кварца; N представляет собой номер гармоники; представляет собой сдвиговую жесткость кварца, представляет собой плотность кварца; представляет собой поверхностную массовую плотность осадка (масса/площадь), представляет собой плотность среды, находящейся в контакте с резонатором, представляет собой вязкость среды, находящейся в контакте с резонатором.

Когда вязкоупругие свойства системы являются пренебрежимо малыми или остаются постоянными во время измерений, поверхностная массовая плотность может измеряться с использованием упрощенного выражения, которое может использоваться для нагрузки, вызывающей изменение резонансной частоты вплоть до 5% (примерно 4,5 мг/см²):

где C определяется путем калибровки и обычно равно 1,77×10^-5 мг/(сек·см²·Гц) для 5 МГц кварцевого кристалла.

Способ измерения скорости образования накипи из карбоната кальция на поверхности рабочего электрода микровесов на основе кристалла кварца, установленных в ячейке с падающей струей, где рабочий электрод поляризуется с использованием потенциостата, описывается в работе Габриэлли с соавторами (Gabrielli et al.), “Quartz Crystal Microbalance Investigation of Electrochemical Calcium Carbonate Scaling”, J.Electrochem. Soc., 145, 2386-2396 (1998). Этот способ, однако, является специфичным для накипи карбоната кальция и является непрактичным при использовании в определенных обстоятельствах, поскольку требуется постоянный рециркулируемый поток исследуемой текучей среды из резервуара через ячейку с падающей струей. Следовательно, по-прежнему существует потребность в более гибких способах измерения способности текучих сред к образованию осадка.

Раскрытие изобретения

Частицы различных веществ могут быть осаждены на поверхности микровесов на основе кристалла кварца, в частности, за счет управления pH текучей среды вблизи поверхности микровесов путем приложения соответствующего тока к рабочему электроду, расположенному на поверхности микровесов. Этот способ может быть использован для измерения способности к образованию осадка у любой текучей среды, растворимость осадка в которой уменьшается по мере увеличения или уменьшения pH раствора.

Соответственно, в своем главном аспекте настоящее изобретение направлено на способ измерения способности к образованию осадка у непрерывно протекающей текучей среды, имеющей объемный pH от примерно 1 до примерно 12, включающий в себя измерение скорости, с которой образуется осадок на микровесах на основе кристалла кварца, имеющих одну сторону, содержащую рабочий электрод в контакте с текучей средой, и другую сторону, изолированную от текучей среды, причем pH текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от примерно 1 до примерно 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -0,001 до примерно -100 мА/см² или анодного тока от примерно 0,001 до примерно 100 мА/см², и при этом рабочий электрод покрывают таким проводящим материалом или изготавливают из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом электроде при кислотных условиях.

В другом своем аспекте настоящее изобретение направлено на способ измерения эффективности ингибиторов осаждения, включающий в себя:

a) измерение способности к образованию осадка у непрерывно протекающей текучей среды, имеющей объемный pH от примерно 1 до примерно 12, включающее в себя измерение скорости, с которой образуется осадок на микровесах на основе кристалла кварца, имеющих одну сторону, содержащую рабочий электрод в контакте с текучей средой, и другую сторону, изолированную от текучей среды, причем pH текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от примерно 1 до примерно 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -0,001 до примерно -100 мА/см² или анодного тока от примерно 0,001 до примерно 100 мА/см², и при этом рабочий электрод покрывают таким проводящим материалом или изготавливают из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде при кислотных условиях;

b) добавление ингибитора осаждения к текучей среде;

c) повторное измерение скорости осаждения на микровесах на основе кристалла кварца.

В еще одном своем аспекте настоящее изобретение направлено на измерительную ячейку для измерения способности к образованию осадка у непрерывно протекающей текучей среды, имеющей pH от примерно 1 до примерно 12, содержащую:

a) узел микровесов на основе кристалла кварца, имеющий одну сторону, содержащую рабочий электрод для воздействия на него текучей среды, и другую сторону, изолированную от текучей среды;

b) противоэлектрод в контакте с текучей средой для создания однородного электрического поля на микровесах;

c) средства для перемешивания текучей среды,

причем pH раствора вблизи микровесов управляется электрохимически на уровне от примерно 1 до примерно 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -0,001 до примерно -100 мА/см² или анодного тока от примерно 0,001 до примерно 100 мА/см², и при этом рабочий электрод покрыт таким проводящим материалом или изготовлен из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде при кислотных условиях.

Способ и устройство по настоящему изобретению являются пригодными для стендовой лабораторной работы или, в переносном виде, для контроля процессов по месту. Способ делает возможным надежное и простое исследование потенциальных ингибиторов осаждения как на модельных, так и на реальных текучих средах. Он является воспроизводимым, чувствительным и имеет более широкие перспективы применения, чем известные методики, которые страдают от влияния дополнительных компонентов, присутствующих в промышленных текучих средах. В частности, этот способ дает возможность для характеризации способности ингибиторов осаждения к предотвращению роста осадка и, при использовании в сочетании с обычными химическими исследованиями, дает возможность для всесторонней характеризации свойств ингибиторов осаждения.

В дополнение к исследованиям промышленных текучих сред, этот способ может применяться к биологическим текучим средам для характеризации их тенденции к образованию осадков. Он обладает большим потенциалом для применения в медицинских целях, таких как исследования мочи на склонность к образованию камней в почках и мониторинг и изучение потенциальных фармацевтических лекарственных средств.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой блок-схему устройства по настоящему изобретению.

Фиг.2 представляет собой схематическое изображение предпочтительной конфигурации устройства по настоящему изобретению.

Фиг.3 представляет собой общий вид сверху кварцевого сенсора микровесов (1) на основе кристалла кварца.

Фиг.4 представляет собой общий вид снизу кварцевого сенсора микровесов (1) на основе кристалла кварца.

Фиг.5 представляет собой вид в разрезе узла (15) микровесов на основе кристалла кварца.

Фиг.6 представляет собой общий вид сверху измеряющего поверхностный pH модуля (2).

Фиг.7 представляет собой вид в разрезе измеряющего поверхностный pH модуля (2).

Подробное описание изобретения

Настоящий способ использует осаждение осадков из текучих сред в том случае, когда растворимость осадка в текучей среде уменьшается за счет повышения или понижения pH текучей среды. Используемый здесь термин “осадок” означает любой органический или неорганический материал, который осаждается (выпадает в осадок) из текучей среды в описываемых здесь условиях pH. Этот способ может применяться как к органическим, так и к неорганическим осадкам, включая соли ионов металлов. Репрезентативные ионы металлов включают в себя ионы щелочно-земельных металлов, таких как натрий, кальций, магний и тому подобное, и ионы переходных металлов, включая кадмий, кобальт, никель, медь и тому подобное. Типичные осадки включают в себя оксалат кальция, карбонат кальция, гидроксид кальция, карбонат магния, фосфат магния, уронат кальция, фосфат кальция, карбонат кадмия, гидроксид кадмия, гидроксид кобальта, гидроксид никеля, гидроксид меди, октаноат натрия, олеат натрия и тому подобное.

Скорость образования осадка измеряется с помощью чувствительных микровесов на основе кристалла кварца, вблизи которых генерируют и электрохимически управляют изменением pH текучей среды. Этот способ использует электрохимическую установку, содержащую измерительную ячейку, в которой устанавливается непрерывный (постоянный для данного ряда экспериментов) поток исследуемой текучей среды по отношению к поверхности микровесов на основе кристалла кварца (QCM от англ. Quartz crystal microbalance). pH исследуемой текучей среды выбирают таким образом, что образующая осадок соль изначально является растворимой в исследуемой текучей среде, но образует осадки при генерируемом изменении pH текучей среды путем приложения электрохимической поляризации.

Электрохимической поляризацией управляют путем приложения анодного или катодного тока к рабочему электроду QCM. Управление током является особенно выгодным по сравнению с управлением потенциалом, поскольку он не требует использования электродов сравнения и компенсации электросопротивления текучей среды.

QCM представляет собой пьезоэлектрический резонатор, присоединенный к измерительной и возбуждающей цепи. Резонатор представляет собой пластинку кристалла кварца с электродами на ее сторонах, используемыми для соединений. Одна из сторон резонатора (сторона текучей среды) вместе со своим электродом (рабочий электрод) погружается в исследуемую текучую среду, а другая сторона (контактная сторона) изолируется от текучей среды для предотвращения шунтирования резонатора через текучую среду.

Выбор материала рабочего электрода является критичным, поскольку не все проводящие материалы являются пригодными для использования при всех условиях исследования. Например, при кислотных условиях, необходимых для описываемого здесь исследования оксалата кальция, постоянное образование пузырьков газообразного водорода на золотом рабочем электроде фактически препятствует осаждению оксалата кальция в результате того, что пузырьки частично блокируют рабочий электрод и перемешивают находящуюся вблизи электрода текучую среду, тем самым препятствуя необходимому увеличению pH. Поверхность QCM, покрытая проводящим материалом, может служить в качестве либо анода, либо катода, в зависимости от намеченного изменения поверхностного pH.

Пригодный для данного исследования материал электрода может определяться эмпирически путем измерения объема выделяющегося газообразного водорода или путем наблюдения за размером и количеством пузырьков, поднимающихся с поверхности электрода при электрохимической поляризации, необходимой для осаждения осадка из исследуемой текучей среды.

Для целей настоящего изобретения рабочий электрод может изготавливаться из или покрываться любым химически стабильным проводящим материалом, на котором скорость выделения водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде, при требуемых условиях pH раствора и электрохимической поляризации в кислотном растворе. Другие соображения при выборе материала электрода заключаются в простоте обращения, стоимости и стойкости к растворению во время исследования. Для подробного описания зависимости плотности обменного тока в случае реакции выделения водорода от прочности связи металл-водород, образующейся при электродной реакции, смотри D.Pletcher and F.Walsh, “Industrial Electrochemistry”, Blackie Academic and Professional, London, 1993.

Предпочтительные проводящие материалы включают в себя золото, титан, серебро; свинец; кадмий; электроды в виде алмазоподобных тонких пленок с имплантированными ионами или без них; кремний, силициды титана, ниобия и тантала; сплавы свинца и селена; и амальгамы ртути и тому подобное.

При условиях исследования, когда к электроду прикладывается анодный ток, проводящий материал должен выдерживать возникающие при этом окислительные условия. Предпочтительные материалы электродов для этого применения включают в себя титан, электроды в виде алмазоподобных тонких пленок, кремний, силициды титана ниобия, тантала и тому подобное.

В одном из вариантов воплощения настоящего изобретения измерение pH осуществляют с использованием измеряющего поверхностный pH модуля (2), содержащего сеточный электрод (27), расположенный поверх комбинированного pH-электрода (26) с плоским торцом, как это изображено на фиг.6 и 7. Сетка должна быть настолько тонкой и плотной, насколько это возможно, и изготавливаться из того же материала, что и рабочий электрод микровесов. Будучи подвергнутым воздействию таких же условий исследования, сеточный электрод позволяет примерно воспроизвести условия поверхностного pH вблизи поверхности микровесов.

В другом варианте воплощения измерение pH осуществляют с использованием торцевого комбинированного микроэлектрода, такого как те, которые продаются фирмой Microelectrodes, Inc., Bedford, шт. Нью-Гемпшир, США. Торцевой комбинированный микроэлектрод представляет собой миниатюризированный обычный pH-электрод, основанный на селективной диффузии протонов через чувствительное к ионам водорода стекло и на определении разности потенциалов между внутренним электролитом и электродом сравнения серебро/хлорид серебра.

В другом варианте воплощения измерение поверхностного pH осуществляют с использованием pH-электрода, изготовленного на стороне текучей среды микровесов (1) на основе кристалла кварца. Рабочий электрод (16) микровесов (1) имеет определенные размеры. Геометрия электрохимического диффузионного слоя вблизи края этого электрода предполагает, что электрохимически индуцированное изменение pH происходит не только в непосредственной близости над электродом, но также вблизи края электрода в боковом направлении в той же самой плоскости. По этой причине, если сенсор pH малого размера располагается вблизи края и в той же плоскости, что и рабочий электрод микровесов, измерение «околоэлектродного» pH является возможным.

Тонкопленочные металлооксидные электроды являются предпочтительными для таких измерений pH. Эти материалы получают путем реактивного напыления металлов, выбранных из группы вольфрамовых, платиновых, палладиевых, рутениевых и иридиевых металлических мишеней, в атмосферах аргона-кислорода с получением тонкой пленки толщиной несколько микрон непосредственно на подложке (17) кристалла кварца.

Как описывается выше, скорость осаждения осадка измеряется путем осаждения осадка на QCM, вблизи которых генерируют и электрохимически управляют изменением pH текучей среды. Контроль pH осуществляют с использованием измеряющего поверхностный pH модуля. Этот модуль служит для установления зависимости околоэлектродного pH от приложенной электрохимической поляризации при данных условиях исследования.

Медленное сканирование тока примерно от нуля достаточно больших плотностей тока (как правило, примерно 30 мА/см²) используется для определения диапазона значений токов, дающих желаемое увеличение или уменьшение pH. Впоследствии, во время осаждения накипи ток регулируют в пределах этого диапазона. После установления соответствующего тока для определенного класса текучих сред, это значение используется во всех дальнейших экспериментах без осуществления дополнительных сканирований pH. Например, оксалат кальция при объемном pH=2,5 требует плотности тока 4,5 мА/см² в модельном 1 мМ растворе и 5 мА/см² в выходящих потоках после отбеливания измельченной древесной массы; карбонат кальция при объемном pH=7,8 требует плотности тока 4,5 мА/см² в выходящих потоках после отбеливания измельченной древесной массы.

Условия исследований и репрезентативные материалы электродов для разнообразных, образующих накипь солей, приведены в таблице 1. В таблице 1 “объемный pH” относится к pH исследуемого раствора, “pH вблизи” относится к pH вблизи рабочего электрода QCM, а “плотность тока” относится к плотности тока, прикладываемого к рабочему электроду для получения такого pH вблизи него.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения осадок представляет собой карбонат кальция.

Предпочтительный материал рабочего электрода для измерения способности к образованию накипи карбоната кальция у раствора представляет собой золото.

В другом предпочтительном аспекте раствор карбоната кальция имеет объемный pH от примерно 7 до примерно 8, а pH раствора вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от примерно 10,5 до примерно 12 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -4,5 до примерно -6 мА/см².

В другом предпочтительном аспекте осадок представляет собой оксалат кальция.

Предпочтительный материал рабочего электрода для измерения способности к образованию накипи оксалата кальция у раствора представляет собой серебро или титан. Более предпочтительный материал электрода представляет собой титан.

Использование титана дает возможность аккумулирования осадка оксалата кальция с меньшим выделением водорода, чем у серебряного рабочего электрода. Кроме того, титановое покрытие является более стойким химически и электрохимически и дает возможность для обращения направления тока, что делает QCM анодом. Такое обращение не рекомендуется для QCM, покрытых серебром, поскольку оно приводит к немедленной коррозии слоя металла. Обращение направления тока делает возможным электрохимическую очистку рабочего электрода QCM после эксперимента по осаждению. Обращение направления тока с тем, чтобы сделать QCM анодом, приводит к быстрому растворению оксалата кальция, осажденного на поверхности QCM, таким образом делая возможным очистку системы между экспериментами без ее разборки. Эта возможность является особенно важной для on-line применений настоящей методики.

В другом предпочтительном аспекте раствор оксалата кальция имеет объемный pH от примерно 1,5 до примерно 2, а pH раствора вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от примерно 2 до примерно 5 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -5 до примерно -30 мА/см².

Варианты воплощения устройства по настоящему изобретению изображены на фиг.1 и 2. Устройство состоит из микровесов (1) на основе кристалла кварца, измеряющего поверхностный pH модуля (2), противоэлектрода (3), средств (4) для регулирования и измерения температуры объема текучей среды, потока текучей среды и pH, а также блока (5) сбора данных и управления, соединенного с внешним компьютером (6).

Блок (5) сбора данных и управления осуществляет экспериментальные процедуры и посылает экспериментальные данные к внешнему компьютеру (6). Программное обеспечение компьютера управляет экспериментальной установкой и сбором данных, обрабатывает данные и строит графики на основе этих данных. Программируемые параметры представляют собой: прилагаемый ток, температуру, интенсивность перемешивания, время эксперимента и количество отсчетов в минуту. Другие параметры программируются посредством программного обеспечения, управляющего устройством с компьютера. Внешний компьютер обрабатывает и хранит экспериментальные данные, при этом отображая параметры исследований и графики осаждения (осажденная масса и скорость) в реальном времени. Он также отслеживает реальный ток в системе и частоту микровесов. Собранные данные могут также компилироваться и анализироваться непосредственно с использованием коммерчески доступного программного обеспечения для анализа данных. Температура и интенсивность (скорость) перемешивания программируются отдельно посредством соответствующих устройств (контроллера температуры и средств перемешивания с цифровым управлением).

Измерительная ячейка (7) выполнена в виде двухэлектродной конструкции с использованием рабочего электрода (16) микровесов (1) на основе кристалла кварца и противоэлектрода (3). Измерительная ячейка изготавливается из химически стойкого пластика, предпочтительно – прозрачного (например, ПВХ или/и акрилового).

Противоэлектрод (3) электролитически соединен с объемом текучей среды и способен прикладывать однородное электрическое поле к рабочему электроду микровесов (1). Противоэлектрод (3) изготовлен из графита или других стойких материалов, очевидных для специалистов в данной области техники, таких как платина, нержавеющая сталь и тому подобное.

В принципе, устройство по настоящему изобретению может использовать любой источник электричества, способный обеспечивать на рабочем электроде поляризацию соответствующей величины, полярности и стабильности. Электрические условия, устанавливаемые в цепях, могут управляться и измеряться с использованием оборудования, повсеместно используемого специалистами в данной области техники.

Стационарный поток объемной жидкости мимо микровесов (1) на основе кристалла кварца может обеспечиваться с использованием соответствующего перемешивающего устройства, такого как крыльчатка, механическая лопастная мешалка или магнитная мешалка. В предпочтительном варианте воплощения используется магнитная мешалка в виде магнитного бруска (11) и столика (9) мешалки с цифровым управлением. Под “стационарным” рассматривается относительно постоянный поток. Оптимальная скорость потока может быть легко определена в эксперименте на модельной текучей среде. Предпочтительная скорость для узла, изображенного на фиг.2, равна 400 об./мин.

Температуру текучей среды регулируют с использованием любых пригодных средств терморегулирования, включая, но, не ограничиваясь этим, охладитель или нагреватель (12), расположенный в объеме жидкости. Температуру объема жидкости измеряют с помощью термопары (13), соединенной с контроллером. Температура объема жидкости согласно измерениям термопары может поддерживаться постоянной или изменяться настолько, насколько является практичным при имитационном моделировании желаемой системы.

Устройство по настоящему изобретению работает в качестве загрузочной системы, как изображено на фиг.2. На фиг.2 номер (10) представляет положение в измерительной ячейке (7), в котором к измерительной ячейке (7) может присоединяться либо измеряющий поверхностный рН модуль (2), либо узел (15) микровесов на основе кристалла кварца. Съемная крышка (14) измерительной ячейки имеет отверстия для охладителя или нагревателя (12), датчика (13) температуры и противоэлектрода (3).

Изначально, оптимальные условия pH определяются с помощью установленного в ячейке измеряющего поверхностный pH модуля (2). Затем этот измеряющий поверхностный pH модуль удаляют и устанавливают узел (15) микровесов на основе кристалла кварца для измерения способности к образованию накипи. В первом случае сеточный электрод (32) измеряющего поверхностный pH модуля (2) соединяют с такой же электрохимической системой и подвергают воздействию таких же условий исследования, как и рабочий электрод (16) микровесов (1). Как поверхностный, так и объемный pH в системе измеряют с использованием измеряющего поверхностный pH модуля (2), соединенного со схемой считывания pH в блоке (5) сбора данных и управления.

Предпочтительные конфигурации микровесов (1) на основе кристалла кварца и узла (15) микровесов на основе кристалла кварца изображены на фиг.3-5. В этом варианте воплощения элемент-сенсор массы пьезоэлектрических микровесов представляет собой вырезанный в ориентации AT кристалл (17) кварца с электродами (16), (18) и (19), полученными путем осаждения из паровой фазы. Электрод (16) представляет собой рабочий электрод, поскольку во время измерений он погружен в исследуемую текучую среду.

Рабочий электрод (16) простирается вокруг края верхней стороны или стороны текучей среды кристалла (17) до его нижней стороны с образованием контакта (18), изображенного на фиг.4. Нижняя сторона кварцевого кристалла (17) содержит контакт (18) и второй контакт (19). Контакты (18) и (19) обеспечивают электрические соединения с рабочей цепью микровесов в блоке (5) сбора данных и управления посредством соединительных проводов.

Узел (15) микровесов на основе кристалла кварца изображен на фиг.5. Кварцевый кристалл (17) герметезирован в отверстии пластикового цилиндра (25). Фиксирующее кольцо (20) и, по меньшей мере, одно уплотнительное кольцо (21) обеспечивают то, что только верхняя сторона кварцевого кристалла (17) подвергается воздействию исследуемой текучей среды и что нижняя сторона кристалла изолирована от текучей среды. Пружинные контакты (22) в рабочем состоянии соединяют соединительные проводники (23) и (24) соответственно с рабочим электродом (16) и контактом (19). Затем эти проводники соединяются с рабочей цепью микровесов в блоке (5) сбора данных и управления.

Верхняя сторона или сторона текучей среды предпочтительного измеряющего поверхностный pH модуля (2) по настоящему изобретению демонстрируются на фиг.6 и 7. В этом варианте воплощения комбинированный pH-электрод (26) с плоским нижним торцом, устанавливаемый верхней стороной вниз, фиксируется коаксиально в пластиковом цилиндре (27) таким образом, что плоская сенсорная поверхность электрода находится в непосредственном контакте с сеткой (27), изготовленной из того же материала, что и электрод (16) микровесов, и прикрепленной к верхней части пластикового цилиндра.

Максимальное увеличение количества отверстий на дюйм в сетке (27) приводит к лучшему имитационному моделированию рабочего электрода микровесов. Изменение этого параметра может достигаться путем использования сетки, настолько тонкой и плотной, насколько это практически возможно.

Как показано на фиг.7, плоская сетка (27) присоединена к электрохимической цепи в блоке (5) сбора данных и управления с использованием проволоки (28), проходящей сквозь эксцентрический канал (29) в пластиковом цилиндре (27). Как проволока (28), так и pH-электрод (26) плотно герметезированы в соответствующих каналах цилиндра (27). pH-электрод (26) соединен со схемами считывания pH в блоке сбора данных и управления. При толщине сетки (27), меньшей, чем электрохимический диффузионный слой, устройство дает возможность для измерения pH вблизи поверхности поляризованного электрода, таким образом имитационно моделируя окружение вблизи поверхности работающих кварцевых микровесов. Одинаковая поляризация прикладывается к сеточному электроду (27) измеряющего поверхностный pH модуля (2) и к рабочему электроду кварцевых микровесов (1).

Приведенное выше может быть лучше понято при обращении к следующим далее примерам, которые приведены для целей иллюстрации и не предназначаются для ограничения объема настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Использование способа и устройства по настоящему изобретению для измерения эффективности ингибиторов образования накипи оксалата кальция и карбоната кальция в установках для отбеливания крафт-целлюлозы описывается ниже. Понятно, что следующее далее представляет собой иллюстрацию вариантов применения настоящего изобретения и не предназначено для его ограничения.

Древесная масса, получаемая с помощью сульфатной варки, обычно отбеливается за множество последовательных стадий до получения желаемой степени белизны и прочности. Главными целями отбеливания древесной массы являются повышение степени белизны древесной массы и придание ей свойств, необходимых для производства писчей и папиросной бумаги путем удаления или модификации лигнина и продуктов его разложения в небеленой древесной массе. Отбеливание химической древесной массы осуществляется путем ряда обработок, включающих в себя использование двуокиси хлора, каустика, перекиси водорода и других отбеливающих агентов. Отбеливание химической древесной массы, как правило, начинается с первой стадии с использованием двуокиси хлора. Отбеливание древесной массы осуществляется посредством химических реакций отбеливающих агентов с лигнином и окрашивающим веществом древесной массы при различных условиях температуры, времени, концентрации и pH.

Накипь оксалата кальция и карбоната кальция представляет собой трудную для контроля проблему, которая может ухудшить рабочие характеристики трубопроводов продукта, промывочных фильтров, баков с фильтратом, тарелок рафинера и теплообменников. Образование этих осадков является результатом относительно высокой концентрации оксалата кальция в технологическом оборудовании, работающем в диапазоне значений pH 2-8, и карбоната кальция в технологическом оборудовании, работающем в диапазоне значений pH 9-11. Удаление этих материалов является сложным и приводит к дорогим простоям.

Источником оксалата кальция в операциях отбеливания древесной массы является, в конечном счете, сама древесина. Кальций попадает на целлюлозный завод в основном с древесиной, хотя некоторое количество кальция также может поступать в процесс из поступающей на целлюлозный завод свежей воды и из варочной жидкости (гидроксид натрия и сульфид натрия). Щавелевая кислота образуется во время варки целлюлозы и ее отбеливания, но она присутствует также и в исходной древесине. Двуокись углерода из воздуха реагирует со щелочными растворами целлюлозного завода, давая карбонатные и гидрокарбонатные ионы, что создает возможность для осаждения карбоната кальция. Осаждение оксалата кальция и карбоната кальция сильно зависит от изменений температуры и pH.

В загрузочную систему устанавливают микровесы и противоэлектрод вблизи друг от друга (на расстоянии от примерно 1 до примерно 3 см). Длина противоэлектрода является такой, что он проходит через ячейку сверху донизу, но все еще оставляет возможность для вращения бруска мешалки. Используют противоэлектрод из графита высокой плотности (Perkin-Elmer, Oak Ridge, шт. Теннесси, США). Устройство сконструировано для использования с образцами объемом 1 л. Измерительная ячейка изготовлена из плексигласа. Используемые кварцевые микровесы представляют собой полированные 5 МГц кристаллы кварца с покрытием из серебра или титана (Mateo, Inc., Torrance, шт.Калифорния, США). В исследованиях с карбонатом кальция могут также использоваться кристаллы с покрытием из золота. Используются мешалка 400S Stirrer с цифровым управлением и покрытый тефлоном 62-мм брусок мешалки Spinstar (VWR, Chicago, шт.Иллинойс, США). Системы соединены с блоком сбора данных и управления.

Блок сбора данных и управления представляет собой управляемый микропроцессором электронный прибор, который содержит схемы, заставляющие работать микровесы на основе кристалла кварца и электрохимический гальваностат. Блок соединен с внешним компьютером. Программное обеспечение компьютера управляет экспериментальной установкой, сбором данных и их обработкой. Программируемые параметры представляют собой: прикладываемый ток, температуру и интенсивность перемешивания раствора. Объемное значение pH раствора устанавливается в соответствии с каждым типом исследований. Программное обеспечение компьютера обрабатывает и сохраняет экспериментальные данные, в то же время отображая параметры исследования и графики осаждения (количество осадка и скорость осаждения) в реальном времени. В предпочтительном устройстве в него встроен контроллер температуры на основе микропроцессора Omega CN76000 для поддержания желаемой температуры раствора.

Измерения для оксалата кальция осуществляют при 25°C и при объемном значении pH=2,5-2,7. Измерения для карбоната кальция осуществляют при 25°C или 70°C и при объемном значении pH=7,8-8,0. Поддерживают скорость вращения бруска мешалки, равную 400 об./мин.

Способность раствора к образованию накипи оценивают по скорости осаждения, наблюдаемой через заданные интервалы времени, а также по общей осажденной массе, аккумулируемой к концу исследования. Процент ингибирования вычисляется следующим образом:

% Ингибирования =

100% × (Общее количество осадка без ингибитора – общее количество осадка с ингибитором)/общее количество осадка без ингибитора.

В таблицах 1-2 образцы A и A1 представляют собой терполимерную органическую кислоту с различной степенью полимеризации. Образец B представляет собой щелочной раствор акрилового полимера с малым количеством содержащих серу неорганических солей. Образец C представляет собой смесь акрилового полимера с неорганической солью фосфора. Композиция D представляет собой ингибитор на основе углеводорода. Образец E представляет собой фосфонатный полимер. Композиции A-D продаются фирмой Ondeo Nalco Chemical Company, Naperville, шт. Иллинойс, США.

Пример 1

Изучение ингибиторов образования накипи оксалата кальция с использованием модельных растворов

1-мМ (128 м.д.) исследуемый раствор оксалата кальция приготавливают следующим образом. Оксалат натрия (0,268 г) и дигидрат хлорида кальция (0,294 г) по отдельности растворяют в 35 мл 0,1 н. HCl. Каждый из растворов разбавляют до объема 100 мл деионизованной водой, смешивают при интенсивном перемешивании и смешанный раствор разбавляют до объема 2 л деионизованной водой при добавлении, по потребности, 0,1 н. HCl для доведения pH до 2,6. Этот раствор используют в качестве контрольного. Оставшаяся часть этих растворов содержит потенциальный ингибитор. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 2

Зависимость аккумуляции массы накипи оксалата кальция от плотности тока, приложенного к QCM с титановым покрытием

Результаты представлены в таблице 3. В этом исследовании используют 1-мМ (128 м.д.) исследуемый раствор оксалата кальция при объемном pH=2,4. После осаждения оксалата кальция на поверхности QCM направление тока обращают (плотность приложенного тока +2,0 мА/см²). Наблюдают быструю потерю массы из-за растворения оксалата кальция, причем без каких-либо повреждений QCM.

Пример 3

Изучение ингибиторов образования накипи оксалата кальция при кислотных условиях в модельных растворах

В этом исследовании используют 4-мМ (128-м.д.) перенасыщенные растворы оксалата кальция при объемном значении pH=1,8. Ингибиторы (концентрация 20 м.д., т.е. миллионных долей, по отношению к сухой массе) добавляют перед смешиванием эквимолярных растворов хлоридов кальция и оксалата натрия. Оценка, полученная с использованием впоследствии датчика поверхностного pH, показывает, что приложенный ток, равный 22 мА/см², приводит к увеличению pH до 2,5-3,0. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 4

Изучение ингибиторов образования накипи оксалата кальция с использованием технологической воды

Исследуемые растворы содержат 1 мМ (128 м.д.) оксалата кальция, добавленного к технологической воде (от производства целлюлозы). Оксалат натрия (0,107 г) и дигидрат хлорида кальция (0,118 г) по отдельности растворяют в 400-мл технологической воды. 0,1 н. HCl добавляют к образцам для поддержания pH на уровне примерно 2,5. Растворы смешивают и используют в качестве контрольного без ингибитора или с ингибиторами для изучения.

Систему промывают деионизованной водой непосредственно после анализа. После каждого анализа модельного раствора или технологической воды поверхность кристалла очищают от осадка с помощью 0,1 н. HCl (5-10 мин) и промывают деионизованной водой. Результаты представлены в таблице 5.

Экспериментальные данные, приведенные в таблицах 2, 4 и 5, четко различают более и менее эффективные композиции ингибиторов. Так, композиция A уменьшает скорость осаждения значительно и является наиболее эффективной как в технологической воде, так и в модельных растворах.

Пример 5

Изучение способности к образованию накипи оксалата кальция у технологической воды с различных стадий процесса D0 обработки твердой древесины

Результаты использования устройства для изучения способности к образованию накипи оксалата у реальных технологических вод, отобранных с различных стадий D0-процесса (без элементарного хлора), представлены в таблице 6. Анализировали два набора образцов технологической воды, взятых до и после изменения в процедуре работы на целлюлозном заводе. Исследования осуществляли на исходных растворах и на таких же растворах, снабженных 1 мМ оксалата кальция.

Пример 6

Изучение способности к образованию накипи карбоната кальция у технологических вод, отобранных со стадии D0-процесса обработки твердой древесины (QCM с золотым покрытием)

Результаты исследований способности D0-фильтрата к образованию накипи карбоната кальция представлены в таблице 7. pH образца доводили до 8,0, добавляли 100 м.д. карбоната натрия и прикладывали плотность тока 5,0 мА/см². Образцы содержали ингибиторы A и E образования накипи при различных концентрациях. Исследование демонстрирует влияние концентрации ингибитора на способность раствора к образованию накипи.

Пример 7

Изучение ингибиторов образования накипи карбоната кальция/карбоната магния с использованием QCM с золотым покрытием

pH образца (суспензия оксида магния, разбавленная 1:400) доводили до 8,0 и прикладывали ток 4,5 мА/см². Результаты представлены в таблице 8.

Хотя настоящее изобретение было описано подробно с целью иллюстрации, необходимо понять, что такие подробности приводятся только для этой цели, и что специалистом в данной области техники могут быть выполнены в них многочисленные модификации, альтернативные варианты и изменения без отклонения от духа и объема настоящего изобретения, за исключением того, как оно ограничивается формулой изобретения. Все изменения, которые находятся в пределах сущности и диапазона эквивалентности формулы изобретения, должны рассматриваться как охватываемые ее рамками.

Формула изобретения

1. Способ измерения способности к образованию осадка у непрерывно протекающей текучей среды, имеющей объемный рН от 1 до 12, включающий в себя измерение скорости, с которой образуется осадок на микровесах на основе кристалла кварца, имеющих верхнюю сторону, содержащую рабочий электрод в контакте с текучей средой, и другую сторону, изолированную от текучей среды, причем рН текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от 1 до 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от -0,001 до -100 мА/см² или анодного тока от 0,001 до 100 мА/см², при этом рабочий электрод покрывают таким проводящим материалом или изготавливают из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде в кислотном растворе.

2. Способ по п.1, в котором рабочий электрод изготавливают из или покрывают одним или несколькими проводящими материалами, выбранными из золота, титана, серебра; свинца; кадмия; электродов в виде алмазоподобных тонких пленок с имплантированными ионами или без них; кремния, силицидов титана, ниобия и тантала; сплавов свинца-селена; и амальгам ртути.

3. Способ по п.1, в котором осадок выбирают из группы, состоящей из оксалата кальция, карбоната кальция, гидроксида кальция, карбоната магния, фосфата магния, уроната кальция, фосфата кальция, карбоната кадмия, гидроксида кадмия, гидроксида кобальта, гидроксида никеля, гидроксида меди, октаноата натрия и олеата натрия.

4. Способ по п.1, в котором рН текучей среды вблизи поверхности микровесов измеряют с использованием измеряющего поверхностный рН модуля, содержащего сеточный электрод, расположенный поверх рН-электрода, причем сетку изготавливают из такого же материала, как и рабочий электрод.

5. Способ по п.1, в котором рН текучей среды вблизи поверхности микровесов измеряют с использованием измеряющего рН устройства, выбранного из торцевого рН-микроэлектрода и рН-электрода, изготовленного на поверхности микровесов на основе кристалла кварца.

6. Способ по п.1, в котором осадок представляет собой карбонат кальция.

7. Способ по п.6, в котором рабочий электрод изготавливают из золота.

8. Способ по п.7, в котором текучая среда имеет объемный рН от 7 до 8, при этом рН текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от 10,5 до 12 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от -4,5 до -6 мА/см².

9. Способ по п.1, в котором осаждаемая соль представляет собой оксалат кальция.

10. Способ по п.9, в котором рабочий электрод изготавливают из серебра, титана, алмазоподобных тонких пленок, кремния, силицидов титана, ниобия и тантала.

11. Способ по п.10, в котором текучая среда имеет объемный рН от 1,5 до 2, при этом рН текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от 2 до 5 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от -5 до -30 мА/см².

12. Способ измерения эффективности ингибиторов образования неорганической накипи, включающий в себя а) измерение способности к образованию неорганической накипи у непрерывно протекающего раствора, имеющего объемный рН от 1 до 12, включающее в себя измерение скорости, с которой образуется осадок на микровесах на основе кристалла кварца, имеющих верхнюю сторону, содержащую рабочий электрод в контакте с раствором, и нижнюю сторону, изолированную от раствора, причем рН раствора вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от 1 до 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от -0,001 до -100 мА/см² или анодного тока от 0,001 до 100 мА/см², при этом рабочий электрод покрывают таким проводящим материалом или изготавливают из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде при кислотных условиях; b) добавление к раствору ингибитора осаждения; c) повторное измерение скорости осаждения на микровесах на основе кристалла кварца.

13. Измерительная ячейка для измерения способности к образованию осадка у непрерывно протекающего раствора, имеющего рН от 1 до 12, содержащая a) узел микровесов на основе кристалла кварца, имеющий верхнюю сторону, содержащую рабочий электрод для воздействия на него текучей среды, и нижнюю сторону, изолированную от текучей среды; b) противоэлектрод в контакте с текучей средой для создания однородного электрического поля на микровесах; c) средства для перемешивания текучей среды, причем рН раствора вблизи микровесов управляется электрохимически на уровне от 1 до 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от -0,001 до -100 мА/см² или анодного тока от 0,001 до 100 мА/см², при этом рабочий электрод покрыт таким проводящим материалом или изготовлен из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде при кислотных условиях,

14. Измерительная ячейка по п.13, дополнительно содержащая средства для мониторинга и регулирования температуры текучей среды.

15. Измерительная ячейка по п.14, в которой средства для мониторинга и регулирования температуры текучей среды погружены в текучую среду.

16. Измерительная ячейка по п.13, в которой узел микровесов на основе кристалла кварца расположен горизонтально, а противоэлектрод расположен вертикально и ниже по потоку относительно кристалла кварца.

17. Измерительная ячейка по п.13, дополнительно содержащая измеряющий поверхностный рН модуль для воздействия на него текучей среды, в котором узел измеряющего рН электрода содержит сеточный электрод, расположенный поверх рН-электрода, причем сетка изготовлена из такого же материала, как и рабочий электрод микровесов.

18. Измерительная ячейка по п.13, в которой рН вблизи рабочего электрода узла микровесов на основе кристалла кварца измеряется путем замены узла микровесов на основе кристалла кварца измеряющим поверхностный рН модулем, содержащим сеточный электрод, расположенный поверх рН-электрода, причем сетка изготовлена из такого же материала, как и рабочий электрод микровесов.

19. Устройство по п.13, в котором рабочий электрод узла микровесов на основе кристалла кварца изготовлен из или покрыт одним или несколькими проводящими материалами, выбранными из золота, титана, серебра, свинца, кадмия, электродов в виде алмазоподобных тонких пленок с имплантированными ионами или без них, кремния, силицидов титана, ниобия и тантала, сплавов свинца-селена, и амальгам ртути.

РИСУНКИ