Патент на изобретение №2310642

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором, подаваемой в каскад, по меньшей мере, из трех проточных реакторов с определенной скоростью при нагревании и под давлением, и последующим выделением метанола и воды после каждого реактора. При этом в качестве исходной газовой смеси используют газовую смесь, забалластированную азотом, содержащую СО – 10-15 об.%, CO₂ – 0,3-5,0 об.%, H₂ – 15-40 об.%, N₂ – 40,0-74,7 об.%, которую последовательно пропускают через каскад проточных реакторов с объемной скоростью 2000-22000 ч^-1 при 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и при объемном отношении Н₂/(СО+СО₂), равном 0,75-3,88, осуществляя при этом рециркуляцию водорода, выделяемого из хвостовых газов первого или последнего реактора. Способ позволяет получать метанол из газовых смесей с большим содержанием балластного азота и обедненных водородом, повысить удельную производительность катализатора, степень превращения оксидов углерода и качество метанола-сырца. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области химико-технологических, энергосберегающих процессов получения метанола из газовых смесей, содержащих оксиды углерода и водород, с большим содержанием азота, т.е. газовых смесей различных химических, нефтехимических и металлургических производств.

Известен способ получения метанола контактированием смеси оксидов углерода и водорода с медьсодержащим катализатором при повышенной температуре и давлении в две стадии с последующим выделением метанола, причем с целью увеличения удельной производительности катализатора и упрощения технологии процесса на первой стадии газовая смесь, содержащая СО – 0,7-30,0 об.%; CO₂ – 0,3-23,6% при соотношении CO/CO₂, равном (0,03-87,0)/1,0, контактирует с катализатором в реакторном узле, состоящем из одного проточного реактора или каскада проточных реакторов, а на второй стадии процесс ведут при концентрации СО₂ во входящей газовой смеси 0,4-20,0 об.% и соотношении СО/CO₂=(0,25-55,0) с последующим выделением метанола и воды известными приемами в нескольких устройствах или в едином для обеих стадий устройстве (SU 1442514, 24.07.1986).

Недостатком известного способа является невысокая удельная производительность катализатора при получении метанола из газовых смесей с высоким содержанием CO₂, а также повышенное содержание воды в метаноле-сырце, превышающее 30 мас.%, и осуществление процесса в две стадии.

Известен способ получения метанола, который включает реакцию оксида и диоксида углерода с водородом под давлением 1,0-15,0 МПа (предпочтительно от 4,0 до 8,0 МПа), температуре 160-300°С (предпочтительно от 190 до 270°С) и объемной скорости 7000-25000 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и цинка и, по крайней мере, один трудно восстанавливаемый оксид металла второй-четвертой групп периодической системы, выделение метанола из реакционной смеси и рециркуляцию непрореагировавших в синтезе метанола веществ. В качестве сырья применяют смесь оксидов углерода и водорода, причем диоксид углерода содержится в количестве 1-20 об.% (предпочтительно 3-12 об.%). В реакционном газе, контактирующем с катализатором, объемное отношение водорода к сумме оксидов углерода в 1,3-3,0 раза больше стехиометрического (патент Англии 1159095, 23.07.1969).

Недостатками этого способа является низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора (0,191-0,425 кг/л час), а также значительные энергетические затраты на рециркуляцию газовой смеси.

Известен также способ получения метанола из синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, в котором свежий газ подают в реактор, работающий без циркуляции газовой смеси, а непрореагировавший газ после конденсации метанола подают как свежий газ в реактор с циркуляцией синтез-газа. Проточный реактор работает в изотермическом режиме (Заявка ФРГ 3518362, 27.11.86).

Недостатком описанного способа является использование компрессоров большой мощности для циркуляции газовой смеси на второй стадии, а следовательно, значительный расход энергии.

Известен способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксид углерода, диоксид углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С и давлении 5-10 МПа в две стадии. На первой стадии медьсодержащий катализатор приводят в контакт с газовой смесью, содержащей 5-30 об.% оксида углерода и 0,3-20,0 об.% диоксида углерода при объемном отношении оксида углерода к диоксиду углерода 0,25-87 и объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 2-3,65. Эту стадию осуществляют в реакторе проточного или каскадного типа при объемной скорости исходной газовой смеси 4500-100000 ч^-1, получая при этом газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода, водород, пары метанола и 0,02-1,38 об.% паров воды, указанные пары метанола и воды удаляют из газовой смеси. Оставшуюся газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, подают на вторую стадию, которую осуществляют в реакторе при циркуляции газовой смеси с объемной скоростью 700-15000 ч^-1, получая после второй стадии газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, пары метанола и воды, которые удаляют из газовой смеси (WO 88/00580, 27.11.86).

К недостаткам указанного способа относится низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора на второй стадии, составляющая в зависимости от условий синтеза 0,40-0,68 т/м³ час, незначительный вклад метанола, полученного на первой стадии, в общее его количество от 5,42 до 78,33%, высокие скорости циркуляции газовой смеси. Это предполагает использование компрессоров большой мощности и значительные затраты энергии для циркуляции газовой смеси, что существенно ухудшает технико-экономические показатели процесса. Другим недостатком известного способа является ограниченный диапазон изменения концентрации компонентов, которые входят в состав исходных газовых смесей. Существующие способы конверсии углеводородов позволяют получать газы с большим содержанием оксида углерода и азота для последующей их переработки в метанол, чем те, что указаны в этом известном способе. Так, высокотемпературной конверсией углеводородов получают газовые смеси с содержанием оксида углерода более 33 об.%, а паровоздушной конверсией – газы с содержанием азота более чем 40 об.%. Указанным способом неэкономично перерабатывать в метанол газы как с высоким содержанием оксида углерода (больше 30 об.%), так и с высоким содержанием азота, хотя на промышленных площадках существует такая необходимость. В первом случае соотношение реагирующих компонентов ниже стехиомстрического и уменьшается степень превращения оксидов углерода в метанол из-за недостатка водорода в цикле. Во втором случае при использовании газов с высоким содержанием азота резко уменьшается удельная производительность катализатора в результате низкого содержания реагирующих компонентов оксида углерода, диоксида углерода и водорода в газе, непосредственно контактирующих с катализатором. При этом невозможно достичь принятых экономических показателей процесса из-за высоких затрат энергии на циркуляцию газа, который состоит в основном из азота – инертного компонента в процессе синтеза метанола.

Известен также способ получения метанола, включающий стадию получения синтез-газа из газообразных углеводородов, стадию компремирования синтез-газа, стадию каталитической конверсии синтез-газа в метанол в реакторном узле, состоящем из нескольких каталитических реакторов, включающую операции нагрева и конверсии синтез-газа в каждом реакторе, операцию охлаждения продуктов реакции и выделения произведенного метанола после каждого реактора, операцию утилизации “хвостовых” газов. Водород, полученный после паровой конверсии части произведенного метанола, смешивают с синтез-газом с образованием подготовленного синтез-газа с мольным соотношением водорода к оксиду углерода в интервале 1,4:1 и 3:1 и его подают в реакторный узел каталитической конверсии синтез-газа в метанол (RU 2198838, 29.01.2002).

К недостаткам указанного способа относится низкие объемные скорости подачи синтез-газа 500-5000 ч^-1, что снижает производительность установки по метанолу, кроме этого часть произведенного метанола теряется в ходе получения водорода паровой конверсией метанола. К недостаткам способа относится также сложность технологической схемы из-за необходимости дополнительного реакторного узла паровой конверсии.

Известен способ получения метанола, согласно которому метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С, давлении 5,0-10,0 МПа и объемной скорости 4500-100000 ч^-1. При этом исходную газовую смесь, содержащую 1,0-33,7 об.% оксида углерода, 0,3-22,5 об.% диоксида углерода при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода, равном 1,91-5,60, а также 0,5-50,0 об.% азота, последовательно пропускают через каскад проточных реакторов в одну стадию при этом метанол и воду выделяют конденсацией после каждого реактора (RU 2181117, 10.04.2002).

Данный известный способ по технической сущности является наиболее близким к заявленному изобретению, т.е. является прототипом. Недостатками этого способа являются:

– низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора, не превышающая для каскада из трех реакторов 0,58 кг/л час при работе на забалластированном синтез-газе с достаточно большим соотношением Н₂/(СО+CO₂), равном 3,22. (см. единственный пример N11 для забалластированного азотом синтез-газа);

– использование дорогостоящих компрессоров большей мощности для подачи газовой смеси под давлением 50 атм и выше, а следовательно, значительный расход энергии;

– существующие способы конверсии метана (например, получение синтез-газа с помощью конверсии метана на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа Г98(6ГЧН36/45) позволяют получать газы с меньшим соотношением водорода к сумме оксидов углерода, заявленном в прототипе и равном 1,91, а также с большей концентрацией азота, чем заявленные 50,0 об.%.

Предлагаемым в прототипе способом неэкономично перерабатывать в метанол такие газы, хотя на промышленных площадках существует такая необходимость. При соотношении реагирующих компонентов существенно ниже стехиометрического уменьшается степень превращения оксидов углерода в метанол из-за недостатка водорода в цикле.

При использовании газов с высоким содержанием азота резко уменьшается удельная производительность катализатора в результате низкого содержания реагирующих компонентов оксида углерода, диоксида углерода и водорода в газе, непосредственно контактирующих с катализатором. При этом невозможно достичь принятых экономических показателей процесса из-за высоких затрат энергии на циркуляцию газа, который состоит в основном из азота – инертного компонента в синтезе метанола.

Технической задачей заявленного изобретения является дальнейшее усовершенствование способа получения метанола при давлении до 5,0 МПа из газовых смесей, содержащих оксиды углерода и метанол, заключающийся в возможности использования в качестве исходной газовой смеси смесей с большим содержанием балластного азота и обедненных водородом, т.е. смесей с низким неблагоприятным для протекания реакции соотношением Н₂/(СО+CO₂) менее 2, а также повышение удельной производительности катализатора, степени превращения оксидов углерода в метанол и качества метанола-сырца.

Поставленная техническая задача решается тем, что в заявляемом способе метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором, подаваемой в каскад по меньшей мере из трех проточных реакторов с определенной скоростью при нагревании и под давлением, и последующем выделением метанола и воды после каждого реактора, в котором в качестве исходной газовой смеси используют газовую смесь, забалластированную азотом состава СО – 10-15 об.%, CO₂ – 0,3-5,0 об.%, H₂ – 15-40 об.%, N₂ – 40,0-74,7 об.%, которую последовательно пропускают через каскад проточных реакторов с объемной скоростью 2000-22000 ч^-1 при 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и при объемном отношении Н₂/(СО+CO₂), равном 0,75-3,88, осуществляя при этом рециркуляцию водорода, выделяемого из хвостовых газов после первого или последнего реакторов, и подачу его на вход во второй или первый реакторы, соответственно.

Способ по изобретению предусматривает два варианта подачи газовой смеси:

– подачу в первый реактор исходной газовой смеси вместе с водородом, выделяемым из хвостовых газов последнего реакторов, с объемной скоростью 4400-22000 ч^-1

– подачу в первый реактор исходной газовой смеси с объемной скоростью 2000-10000 ч^-1, при этом в каскад последующих реакторов подачу исходной газовой смеси вместе с водородом, выделяемым из хвостовых газов первого реактора, осуществляют с объемной скоростью 2200-12000 ч^-1 (в расчете на загрузку второго реактора).

В качестве медьсодержащих катализаторов в способе по изобретению используют различные медьсодержащие катализаторы, например медь-цинк-алюминиевый катализатор C-79-7GL, производства Zud Chemie, состава (в мас.%): CuO – 62,0; ZnO – 28,0; Al₂O₃ – 10,0 (в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,0 мм и высотой 4,0 мм); медь-цинк-алюминийсодержащий катализатор, состава (в мас.%): CuO – 53,2; ZnO – 27,0; Al₂O₃ – 5,5; HgO – 2,0; медь-цинк-хромовый катализатор, содержащий (в мас.%): CuO – 56,0; ZnO – 24-28; Cr₂О₃ – 15-19; медно-цинковый катализатор типа СНМ-1 и другие.

Таким образом, сущность заявленного изобретения заключается в следующем.

Метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и объемной скорости 2000-22000 ч^-1, при этом согласно изобретению, исходную забалластированную азотом (40-74,7% об) газовую смесь, содержащую 10-15 об.% оксида углерода, 15-40 об.% водорода и 0,3-5 об.% диоксида углерода (при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 0,75-3,88) последовательно пропускают через каскад проточных реакторов, причем метанол и воду выделяют конденсацией после каждого реактора. Увеличение конверсии оксидов углерода и соответственно выхода метанола достигается рециркуляцией водорода, выделяемого из хвостовых газов, или его добавлением к сырьевой смеси 2-го реактора в каскаде.

– Давление процесса не превышает 5 МПа, что делает возможным применение более дешевых компрессоров низкого давления.

– Способом по изобретению предусмотрено выделение водорода из хвостовых газов с помощью мембранных технологий или в адсорбере с последующим его возвращением в реакцию для улучшения соотношения Н₂/(СО+CO₂), например следующим образом:

а) метанол получают в каскаде трех или более реакторов, работающих с рециркуляцией водорода, выделяемого из хвостовых газов после последнего реактора.

При этом получаемое с использованием рецикла водорода его объемное отношение к сумме оксидов углерода может возрастать в 1,5-2 раза, что существенно (на 15-25%) увеличивает выход метанола. Такой способ наиболее эффективен при работе на смесях с низким объемным отношением водорода к сумме оксидов углерода (ниже 1,4), особенно при работе на высоких объемных скоростях подачи газовой смеси (выше 10000 ч^-1). При этом за счет того, что качество газовой смеси по показателю Н₂/(СО+CO₂) выше 2 становится благоприятным для синтеза метанола, соответственно возрастает и конверсия оксидов углерода;

б) метанол получают в трех или более реакторах, работающих с циркуляцией водорода, выделяемого из хвостовых газов после первого реактора с его подачей в каскад последующих реакторов. Подача водорода во второй и третий реакторы значительно улучшает состав подаваемого в них синтез-газа, при этом за счет снижения градиента температур по слою катализатора на 5-10% выход метанола возрастает на 12-25%. Такой способ также наиболее эффективен при работе на непригодных для синтеза метанола смесях с низким содержанием водорода.

Следует отметить, что максимально удельная производительность катализатора и соответственно выход метанола повышаются, когда 1-й реактор работает при достаточно высокой объемной скорости подачи газовой смеси 10000-14000 ч^-1, в то время как в каскаде последующих реакторов объемная скорость несколько ниже 6000-10000 ч^-1.

В качестве сырья для синтеза метанола по заявляемому способу могут применяться газовые смеси с объемным отношением водорода к сумме оксидов углерода 0,75-3,88, полученные из разнообразного сырья с использованием разных технологических процессов, так же как отходящие газы ряда производств.

Как показывают исследования, заявляемым способом в каскаде проточных реакторов под давлением до 5,0 МПа можно перерабатывать газы с отношением Н₂/(СО+CO₂) менее 2, достигая при этом высокой производительности катализатора 0,3-1,0 кг СН₃ОН/л-Kt час при высокой степени конверсии оксидов углерода до 50%. Для синтез-газа с отношением Н₂/(СО+CO₂) более 2 производительность катализатора может достигать 1,4 кг СН₃ОН/л-Kt час при конверсии оксидов углерода до 75%.

Примеры 1-12: Метанол получают в каскаде из трех проточных реакторов с одинаковой загрузкой в каждый из реакторов (по 1 литру). В качестве исходных газовых смесей используют три смеси различного состава (см. таблицу 1), причем смесь 3 по своему составу близка к забалластированной азотом смеси, описанной в примере 11 патента, выбранного нами за прототип. Так, в примере 11 (по прототипу) при работе при 250°С под давлением 10 МПа и объемной скорости подачи 10000, 10908 и 33267 ч^-1 в 1-й, 2-й и 3-й реактора, соответственно, суммарная конверсия оксидов углерода составляет 85%.

В примерах 1-6 три различные исходные газовые смеси, нагретые и под давлением, подают в каскад из 3-х реакторов, где они контактируют с медь-цинк-алюминиевым катализатором C-79-7GL состава (в мас.%): CuO – 62,0; ZnO – 28,0; Al₁O₃ – 10,0. Процесс осуществляют при 230 и 245°С, давлении 4,0 и 5,0 МПа, и при объемной скорости подачи исходной газовой смеси (например, состава СО – 12,65 об.%; CO₂ – 3,75 об.%; Н₂ – 19,6 об.%; N₂ – 61,3 об.%) 4000 и 10000 ч^-1, соответственно. Из неконденсирующегося газового потока, покидающего последний реактор, после выделения метанола и воды, выделяют водород в адсорбере и подают на рецикл в первый реактор. Условия работы (эксплуатации) всех трех реакторов каскада (температура, давление) аналогичны.

В примерах 7-12 те же смеси в тех же условиях нагретые и под давлением подают при объемной скорости подачи газовой смеси 2000 и 5000 ч^-1 в первый реактор и с той же объемной скоростью во второй реактор каскада при температуре и давлении, аналогичных примерам 1-6, при этом после выделения метанола и воды, образующихся в первом реакторе, из неконденсирующегося газового потока в адсорбере выделяют водород и подают его во второй реактор. Следует отметить, что по примерам 1-6 и 7-12 суммарная скорость подачи исходных газовых смесей (л/час) в каскад реакторов идентичны.

В таблице 1 приведены условия и результаты синтеза метанола на катализаторе C-79-7GL для трех газовых смесей различного состава по примерам согласно способу по заявленному изобретению, когда водород на рециркуляцию забирается из хвостовых газов после последнего реактора и подается в первый реактор каскада.

Результаты испытаний показывают, что без использования рециркуляции водорода, выделяемого из хвостовых газов первого или последнего реактора, заявленной нами в способе, даже при работе на максимально благоприятной для синтеза метанола смеси 3 в условиях, близких к условиям примера 11 прототипа, конверсия оксидов углерода не превышает 65,9%.

Главным показателем заявленного в изобретении способа получения метанола с использованием рециркуляции водорода, выделенного из хвостовых газов третьего реактора, является рост конверсии оксидов углерода и соответственно прирост удельной производительности катализатора. Из таблицы 1 видно, что при использовании заявленного способа достигается существенное повышение удельной производительности катализатора на 24,2% (см. таблицу 1 для смеси 1). Конверсия оксидов углерода возрастает практически на 10 пунктов с 65,9 до 75,1% (см. таблицу 1 для смеси 3). Увеличение этих показателей по примерам 1-6 достигается в первую очередь за счет улучшения состава газовой смеси для синтеза метанола. Так, при использовании рецикла водорода соотношение Н₂/(СО+CO₂) в смеси на входе в каскад реакторов может возрасти до 1,85-2,54 по сравнению с исходной газовой смесью, для которой это соотношение составляет 1,19. При работе с рециклом H₂ на сырьевой смеси 3, для которой Н₂/(СО+CO₂)=2,75, это соотношение может достигать еще больших значений 4,09-5,67.

Следует отметить, что достигаемая в условиях прототипа конверсия оксидов углерода 85% получена при проведении реакции под давлением 10 МПа, а по примерам предлагаемого нами способа под существенно более низком давлении 5,0 МПа.

В таблице 2 приведены результаты синтеза метанола на том же катализаторе для тех же 3-х газовых смесей по примерам согласно способу по заявленному изобретению, когда водород забирается из хвостовых газов первого реактора и подается в следующий по ходу реактор каскада.

Из таблицы 2 видно, что при подаче во второй реактор дополнительного количества водорода несколько (на 10-20%) возрастает объемная скорость, при этом значительно улучшается качество реагирующей смеси. Соотношение Н₂/(СО+СО₂) становится благоприятным для синтеза метанола, и соответственно возрастает конверсия оксидов углерода.

Из результатов таблицы 2 видно, что при использовании заявленного в изобретении способа получения метанола по примерам 7-12 с использованием водорода, выделенного из хвостовых газов первого реактора с последующим его добавлением к исходному газу, подаваемому во 2-й и 3-й реакторы каскада, достигается еще более значительное повышение удельной производительности катализатора на 25-26% %, чем по примерам 1-6 (см. таблицу 2 для смеси 1). При этом суммарная конверсия оксидов углерода во всем каскаде реакторов также возрастает до 75% (см. таблицу 2 для смеси 3).

Увеличение этих показателей по примерам 7-12 также достигается за счет значительного улучшения состава газовой смеси. Так, при добавлении водорода к исходной смеси с соотношением Н₂/(СО+CO₂)=1,19 для смеси, подаваемой на вход во 2-й реактор, этот показатель также возрастает до 1,83-2,06. Следует обратить внимание на то, что в заявляемом способе с использованием добавок водорода его концентрация в смесях с рециклом может превышать заявленные значения (см. примеры 4-6, 10-12), а концентрация других компонентов смеси (например СО) наоборот может быть меньше заявленных значений.

Следует отметить, что при использовании циркуляции водорода по заявляемому способу существенно с 2-3-х до 4-5-и лет продлевается срок службы катализаторов, особенно при работе на неблагоприятных для синтеза метанола газовых смесях с низким (менее 20-25 об.%) содержанием водорода.

Следует также отметить, что при использовании высокоселективного медь-цинк-алюминиевого катализатора C-79-7G нового поколения получаемый метанол-сырец содержит менее 2% воды и менее 0,3% других примесей (высших спиртов), что также улучшает показатели процесса.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить метанол высокого качества достаточно экономичным (энергосберегающим) способом из различных смесей, содержащих большое количество азота и небольшое количество водорода (т.е. обедненных водородом), что приводит к расширению сырьевой базы газовых смесей для их конвертирования в метанол.

Формула изобретения

1. Способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором, подаваемой в каскад, по меньшей мере, из трех проточных реакторов с определенной скоростью при нагревании и под давлением, и последующем выделением метанола и воды после каждого реактора, отличающийся тем, что в качестве исходной газовой смеси используют газовую смесь, забалластированную азотом, содержащую СО 10-15 об.%, CO₂ 0,3-5,0 об.%, H₂ 15-40 об.%, N₂ 40,0-74,7 об.%, которую последовательно пропускают через каскад проточных реакторов с объемной скоростью 2000-22000 ч^-1 при 200-260°С, давлении 3,5-5,0 МПа и при объемном отношении Н₂/(СО+СО₂), равном 0,75-3,88, осуществляя при этом рециркуляцию водорода, выделяемого из хвостовых газов первого или последнего реактора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первый реактор осуществляют подачу исходной газовой смеси вместе с водородом, выделяемым из хвостовых газов последнего реакторов, с объемной скоростью 4400-22000 ч^-1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первый реактор осуществляют подачу исходной газовой смеси с объемной скоростью 2000-10000 ч^-1, а в каскад последующих реакторов осуществляют подачу исходной газовой смеси вместе с водородом, выделяемым из хвостовых газов первого реактора, с объемной скоростью 2200-12000 ч^-1 (в расчете на загрузку второго реактора).