Патент на изобретение №2310012

(54) НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ МИШЕНЬ ИЗ NiO_x

(57) Реферат:

Изобретение относится к керамической мишени, которая предназначена для применения при осаждении пленок в распылительных установках, в частности, при магнетронном распылении. Предложена керамическая мишень на основе оксида никеля NiO_x, в котором содержится меньше кислорода, чем в оксиде никеля, соответствующем стехиометрическому составу. Данную керамическую мишень используют для получения тонкого слоя на основе оксида никеля. Электрохимическое устройство содержит, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, содержащий, по меньшей мере, один электрохимически активный слой. Электрохимически активный слой способен обратимо и одновременно включать в себя ионы H⁺, Li⁺ или ОН^– и электроны, при этом слой может быть легирован элементом, оксид которого является электроактивным веществом при анодном окрашивании, выбранным из Со, Ir, Ru и Rh или смеси этих элементов. Слой может быть легирован элементом, оксид которого является электроактивным веществом при катодном окрашивании, выбранным из Мо, W, Re, Sn, In и Bi или смеси указанных элементов. Слой может быть легирован элементом, выбранным из элементов первой группы Периодической таблицы элементов, в частности выбранным из H, Li, К и Na или смеси указанных элементов; или выбранным из Та, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V и Y или смеси этих элементов. Заявленная мишень позволяет изготавливать электрохимические устройства с возможностью регулирования параметров осаждаемой пленки, в частности ее светопропускание. 9 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Настоящее изобретение относится в основном к керамической мишени, которая предназначена для применения при осаждении пленок в распылительных установках, в частности, при магнетронном распылении, и к применению указанной мишени.

Задачей настоящего изобретения является, в частности, керамическая мишень, изготовленная из никеля, и способ осаждения из указанной мишени слоев или пленок оксида никеля или легированного оксида никеля с помощью магнетронного распыления на постоянном токе или в импульсном режиме.

Пленки оксида никеля находят ряд применений. Так, например, их можно найти в электрохромных устройствах, в фотоэлектрических устройствах (Патент США №4892594 и Патент США №5614727) или в записывающих устройствах (Патент Японии №02056747).

Подобные пленки оксида никеля осаждают на подложки известным способом золь-гель методом с использованием подходящих предшественников или электроосаждением с использованием водных растворов солей никеля.

В том случае, когда пленки оксида никеля входят в состав полностью твердотельных электрохромных устройств, одним из способов их осаждения является реактивное магнетронное распыление. В таком случае все тонкие слои наносят реактивным магнетронным распылением, не прерывая процесс.

В том случае, если указанные пленки оксида никеля применяют в электрохромных устройствах в качестве анодного окрашивающегося материала, то известно, что электрические и световые характеристики указанных пленок сильно зависят от их стехиометрии, и поэтому необходимо, чтобы стехиометрия пленок была точно регулируемой, с тем чтобы оптимизировать функциональные характеристики конечного устройства – контраст и оптические свойства в обесцвеченном состоянии и в окрашенном состоянии зависят от параметров слоя оксида никеля.

В известных электрохромных устройствах пленки оксида никеля осаждают реактивным распылением мишени из металлического никеля в атмосфере аргон/кислород или аргон/кислород/водород.

В указанном способе получения возникает явление гистерезиса, проявляющееся в неоднородности скорости осаждения, а также напряжения или тока разряда в зависимости от концентрации кислорода в камере. Когда количество кислорода мало, пленка непрозрачна и имеет металлические свойства. Смещение процесса в режим оксида возникает при превышении определенной величины содержания кислорода, которая зависит от условий проведения процесса (рабочее давление, мощность на поверхности и т.д.). В том случае, когда пленки оксида никеля осаждают реактивным магнетронным распылением мишеней из металлического никеля, пленки перекисляются, по сравнению со стехиометрическим соединением. В этом случае степень окисления некоторых атомов никеля более высокая (Ni^III вместо Ni^II), и пленка становится коричневой. Осаждение реактивным магнетронным распылением из металлических мишеней не позволяет простым способом регулировать стехиометрию осажденной пленки.

Первый разработанный способ регулирования стехиометрии осажденных пленок заключается в осаждении пленок из спеченных мишеней оксида никеля, изготовленных из NiO. Однако при таком технологическом подходе мишени являются изоляторами, так что необходимо использовать радиочастотный или ВЧ режим работы, но в таком случае скорость осаждения значительно ниже, чем при осаждении на постоянном токе, и процесс нельзя распространить на промышленную линию осаждения.

Задачей настоящего изобретения является устранение недостатков мишеней, применяемых в вышеуказанных процессах, с помощью керамической мишени из оксида никеля, которая позволяет в промышленных масштабах с использованием магнетронного распыления на постоянном токе или в импульсном режиме (вплоть до 400 кГц, преимущественно от 5 до 100 кГц) осаждать пленки оксида никеля или легированного оксида никеля, которая стабильна и позволяет регулировать стехиометрию осажденных пленок.

Таким образом, целью настоящего изобретения является керамическая мишень для распылительного оборудования, в частности для магнетронного распыления, при этом указанная мишень состоит преимущественно из оксида никеля, отличающаяся тем, что оксид никеля NiO_x является дефицитным по кислороду относительно стехиометрического состава.

Благодаря указанным мерам, явление гистерезиса не возникает, и параметры пленки легко контролируются.

При осуществлении предпочтительного варианта настоящего изобретения необязательно могут учитываться одно или несколько дополнительных условий:

– коэффициент х строго меньше 1;

– дефицит по сравнению со стехиометрическим является следствием состава, представляющего собой однородную смесь, образованную порошками оксида никеля и порошками никеля;

– мишень имеет электрическое сопротивление менее чем 10 Ом·см, предпочтительно менее чем 1 Ом·см и еще более предпочтительно менее чем 0,1 Ом·см;

– оксид никеля легируют примесным элементом;

– элемент является “примесным” элементом в том случае, когда атомный процент данного элемента, рассчитанный по отношению к никелю, составляет менее чем 50%, предпочтительно, менее чем 30% и, еще более предпочтительно, менее чем 20%;

– примесный элемент представляет собой вещество, оксид которого является электроактивным материалом при анодном окрашивании;

– примесный элемент выбирают из Co, Ir, Ru и Rh или смеси указанных элементов;

– примесный элемент выбирают из элементов, принадлежащих первой группе Периодической системы элементов;

– примесный элемент выбирают из H, Li, K и Na или смеси указанных элементов;

– примесный элемент представляет собой вещество, оксид которого является электроактивным материалом при катодном окрашивании;

– примесный элемент выбирают из Mo, W, Re, Sn, In и Bi или смеси указанных элементов;

– примесный элемент представляет собой металл, или щелочную землю, или полупроводник, гидратированный или гидроксилированный оксид которого обладает протонной проводимостью; и

– примесный элемент выбирают из Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V и Y или смеси указанных элементов.

В соответствии с другим аспектом объектом настоящего изобретения является также способ получения тонкого слоя на основе оксида никеля путем магнетронного распыления вышеуказанной керамической мишени.

В соответствии с еще одним аспектом объектом настоящего изобретения является также применение вышеуказанного способа для получения электрохромного материала, обладающего способностью к анодному окрашиванию, в виде тонкого слоя на основе оксида никеля.

В соответствии с еще одним аспектом, объектом настоящего изобретения является также электрохромное устройство, включающее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, включающих, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы типа H⁺, Li⁺ или OH^– и электроны, при этом электрохимически активный слой основан на оксиде никеля, полученного по вышеуказанному способу и/или из вышеуказанной мишени.

Другие особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидны при рассмотрении описания нескольких способов осуществления изобретения, которые приводятся в виде не ограничивающих настоящее изобретение примеров.

На фигурах:

– на фиг.1 представлена кривая гистерезиса, полученная при использовании мишени из металлического никеля; и

– на фиг.2 представлена характеристическая кривая отклика мишени по настоящему изобретению.

В соответствии с предпочтительным способом получения керамических мишеней, являющихся объектом настоящего изобретения, керамические мишени получают с использованием метода нанесения распылением порошков оксида никеля на металлическую подложку (в частности, медную) в обедненной кислородом нейтральной атмосфере или в восстановительной атмосфере.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения керамические мишени получают совместным распылением мишеней оксида никеля и металлического никеля на металлическую подложку в нейтральной атмосфере, или в восстановительной атмосфере, или в обедненной кислородом атмосфере.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения указанные керамические мишени получают путем тщательного смешения порошка оксида никеля с порошком металлического никеля в соотношении, которое варьирует в интервале от 70/30 до 95/5, предпочтительно в интервале от 80/20 до 90/10 и более предпочтительно 85/15.

Порошок оксида никеля или смесь порошка оксида никеля/порошка никеля наносят распылением на металлическую подложку в нейтральной атмосфере, или в восстановительной атмосфере, или в обедненной кислородом атмосфере. Порошки оксида никеля могут представлять собой “зеленый” оксид никеля или “черный” оксид никеля. Можно также спекать смесь восстановленного порошка или даже однородную смесь оксида никеля/металлического никеля. Можно также использовать однородную смесь “зеленого” и “черного” порошков никеля.

Наконец, в соответствии с еще одним вариантом получения керамических мишеней, являющихся объектом настоящего изобретения, какой-либо примесный элемент объединяют с основным элементом, полученным из оксида никеля и/или металлического никеля.

В контексте настоящего изобретения элемент представляет собой “примесный” элемент в том случае, когда атомный процент рассматриваемого элемента, рассчитанный по отношению к никелю, составляет менее чем 50%, предпочтительно менее чем 30% и, еще более предпочтительно, менее чем 20%.

Указанный примесный элемент может быть выбран как из элементов, оксиды которых являются электроактивными веществами при анодном окрашивании, такими как, например, Co, Ir, Ru или Rh, так и из элементов, относящихся к первой группе Периодической таблицы элементов (например, H, Li, K и Na). Указанные примесные элементы могут применяться как самостоятельно, так и в виде смеси.

В соответствии с еще одним вариантом примесный элемент является веществом, оксид которого является электроактивным материалом при катодном окрашивании, и в этом случае примесный элемент выбирают из Mo, W, Re, Sn, In и Bi или смеси указанных элементов.

В соответствии с еще одним вариантом примесный элемент является металлом, или щелочной землей, или полупроводником, гидратированный или гидроксилированный оксид которого обладает протонной проводимостью; и в этом случае примесный элемент выбирают из Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V и Y или смеси указанных элементов.

Независимо от выбранного варианта осуществления настоящего изобретения оксид никеля NiO_x имеет дефицит по кислороду, на что указывает коэффициент х, по отношению к стехиометрическому составу NiO, при этом величина х строго меньше 1, а керамическая мишень имеет электрическое сопротивление, которое при комнатной температуре составляет меньше чем 10 Ом·см, предпочтительно меньше чем 1 Ом·см и, еще более предпочтительно, меньше чем 0,1 Ом·см.

В контексте настоящего изобретения субстехиометрию рассчитывают по отношению к соединению NiO.

Указанные керамические мишени могут быть мишенями в планарной распылительной системе, поворачиваемыми мишенями или мишенями в планарной распылительной системе, которая работает в режиме “twin-mag”^ТМ (двухсторонний магнетрон).

Субстехиометрия по кислороду обеспечивает электропроводность, достаточную для того, чтобы указанные мишени можно было использовать в режиме постоянного тока или в импульсном режиме. Электропроводность создается за счет вакансий кислорода или за счет однородной смеси оксида никеля и металлического никеля. Отсутствие стехиометрии может быть также обусловлено составом однородной смеси, образованной порошками оксида никеля и порошка металлического никеля.

С использованием указанных керамических мишеней из оксида никеля можно осадить на подложку, в частности стеклянную подложку, тонкие пленки или слои оксида никеля.

Процесс осуществляют следующим образом.

Керамическую мишень NiO_x по настоящему изобретению помещают в адаптер магнетронной распылительной системы. Распыление преимущественно проводят, используя в качестве плазмообразующего газа аргон, азот, кислород, смесь аргон/кислород, смесь аргон/кислород/водород, смесь кислород/водород, смесь азот/кислород, смесь азот/кислород/водород или их смесь с благородными газами.

В зависимости от соотношения кислорода к аргону можно модифицировать стехиометрию осажденной пленки и ее светопропускание. Предпочтительная газовая смесь для осаждения стехиометрической пленки оксида никеля содержит 60-99% об. аргона и 40-1% об. кислорода. Общее давление газа в камере может составлять в интервале от 2×10^-3 мбар до 50×10^-3 мбар.

Для электрохромных применений субстрат, на который наносят пленку оксида никеля, может быть стеклом, покрытым проводящим материалом, таким как прозрачный электропроводящий оксид или металл, или полимерной пленкой, покрытой прозрачным электропроводящим оксидом. Прозрачный электропроводящий оксид может быть оксидом индия, легированным оловом, который обычно обозначают как ITO, или оксидом олова, легированным фтором.

В случае стекла, покрытого прозрачным электропроводящим оксидом, между стеклом и прозрачным электропроводящим оксидом может быть осажден подслой. Подслой служит в качестве неокрашивающегося слоя, а также играет роль барьера против миграции ионов щелочных металлов. Это может быть, например, слой оксида кремния, слой оксикарбида кремния, или слой нитридизованного оксида кремния, или слой нитрида кремния, или же слой оксида иттрия. Затем методом магнетронного распыления наносят другие слои, которые образуют блок электрохромных слоев. Указанным способом можно получить блок типа стекло/SiO₂/ITO/NiO_x/электролит/WO₃/ITO. Электролит обладает тем свойством, что он является средой, которая проявляет высокую ионную проводимость, но является электроизолятором. Это может быть оксид тантала, оксид кремния, или оксинитрид кремния, или нитрид кремния, двойной слой электролитических веществ, таких как оксид вольфрама и оксид тантала, или оксид титана, или оксид тантала, или любые другие соединения, обладающие указанными свойствами. Что касается настоящего изобретения, то в качестве материала подложки можно рассматривать любую подложку, на которую заранее наносят многослойный блок с тем, чтобы получить электрохромное устройство. Так, многослойный блок может представлять собой стекло/SiO₂/ITO/WO₃/электролит/NiO_x/ITO.

Примеры мишеней приводят ниже, один из которых (пример 1) представляет собой металлическую мишень оксида никеля, известную из области техники, а другой (пример 2) представляет собой мишень на основе субстехиометрического оксида никеля (по настоящему изобретению).

Пример 1

Мишень из металлического никеля с размерами 90 мм ×210 мм помещают в адаптер магнетронной распылительной системы. В качестве подложки используют стекло с двойным слоем SiO₂/ITO, сопротивление которого составляет около 15 Ом на квадрат. Светопропускание слоя (среднее значение, проинтегрированное в интервале длин волн видимого диапазона) составляет более 85%.

На мишень подают питание на постоянном токе при давлении в камере 40×10^-3 мбар. В качестве плазмообразующего газа используют смесь аргон/кислород, содержащую 3,5% об. кислорода. Меньшее содержание кислорода смещает процесс из режима нанесения оксида в режим нанесения металла. Такое поведение характерно для работы металлических мишеней при реактивном распылении. На подложку осаждают пленку оксида никеля с толщиной 100 нм. Ее светопропускание составляет 63% (таблица 1).

Пример 2

Керамическую мишень из оксида никеля для планарной распылительной системы с размерами 90 мм ×210 мм помещают в адаптер магнетрона. Пленки наносят на стекло, покрытое двойным слоем SiO₂/ITO.

На мишень подают питание на постоянном токе при давлении в камере 40×10^-3 мбар. В качестве плазмообразующего газа используют смесь аргон/кислород в соотношении, при котором содержание кислорода изменяется в интервале от 1% до 4% об. Процесс стабилен независимо от количества кислорода. В таблице 1 приведены свойства пленок после их осаждения.

Применение керамической мишени NiO_x позволяет регулировать параметры осаждаемой пленки и, в частности, ее светопропускание. Осаждение проводят на постоянном токе в устойчивом режиме. Далее, по сравнению с обычной металлической мишенью, значительно снижен фотомагнетизм мишени.

На фиг.1 показано напряжение на мишени из металлического никеля в зависимости от концентрации кислорода в камере. Можно увидеть, что при низких концентрациях кислорода напряжение велико, и нанесенная пленка имеет металлические свойства. При высоких концентрациях кислорода напряжение низкое, а пленка имеет оксидный тип. Переход между двумя режимами происходит внезапно, при этом наблюдается явление гистерезиса.

На фиг.2 показано напряжение на катоде мишени по настоящему изобретению в зависимости от концентрации кислорода в камере: на кривой не заметно какого-либо перехода, и свойства нанесенных пленок изменяются непрерывно как функция количества кислорода, что, таким образом, позволяет проводить процесс с большей стабильностью, но при этом все еще гарантировать оптимальный контроль свойств пленок. Указанная мишень позволяет изготавливать электрохимические устройства, образующие компоненты электрохромного остекления, в частности, для зданий или средств передвижения, таких как поезда, самолеты или автомобили, образующие компоненты экранов дисплеев или компоненты электрохромных зеркал.

Формула изобретения

1. Керамическая мишень для распылительной установки, главным образом для магнетронного распыления, на основе оксида никеля NiO_х, отличающаяся тем, что в оксиде никеля NiO_x содержится меньше кислорода, чем в оксиде никеля, соответствующем стехиометрическому составу.

2. Мишень по п.1, отличающаяся тем, что меньшее содержание кислорода в оксиде никеля NiO_x создано за счет состава однородной смеси, образованной порошками оксида никеля и порошками никеля.

3. Мишень по п.1 или 2, отличающаяся тем, что величина х строго меньше 1.

4. Мишень по п.1 или 2, отличающаяся тем, что мишень имеет электрическое сопротивление меньше 10 Ом·см, предпочтительно меньше 1 Ом·см и еще более предпочтительно меньше 0,1 Ом·см.

5. Мишень по п.1 или 2, отличающаяся тем, что оксид никеля легирован.

6. Мишень по п.1 или 2, отличающаяся тем, что атомный процент легирующего элемента, рассчитанный по отношению к никелю, составляет менее 50%, предпочтительно менее 30% и еще более предпочтительно менее 20%.

7. Мишень по п.5, отличающаяся тем, что легирующий элемент представляет собой элемент, оксид которого является электроактивным веществом при анодном окрашивании.

8. Мишень по п.7, отличающаяся тем, что легирующий элемент выбран из Со, Ir, Ru и Rh.

9. Мишень по п.5, отличающаяся тем, что легирующий элемент представляет собой элемент, оксид которого является электроактивным веществом при катодном окрашивании.

10. Мишень по п.9, отличающаяся тем, что легирующий элемент выбран из Мо, W, Re, Sn, In и Bi или смеси указанных элементов.

11. Мишень по п.5, отличающаяся тем, что легирующий элемент выбран из элементов, относящихся к первой группе Периодической таблицы элементов.

12. Мишень по п.11, отличающаяся тем, что легирующий элемент выбран из H, Li, К и Na.

13. Мишень по п.5, отличающаяся тем, что легирующий элемент представляет собой металл, или щелочноземельный элемент, или полупроводник, гидратированный или гидроксилированный оксид которого обладает протонной проводимостью.

14. Мишень по п.13, отличающаяся тем, что легирующий элемент выбран из Та, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V и Y или смеси указанных элементов.

15. Способ получения тонкого слоя на основе оксида никеля путем магнетронного распыления, отличающийся тем, что в нем используют керамическую мишень по любому из пп.1-14.

16. Применение способа по п.15 для получения электрохимического тонкого слоя на основе оксида никеля, обладающего способностью к анодному окрашиванию.

17. Электрохимическое устройство, содержащее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, содержащих, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы Н⁺, Li⁺ или ОН^– и электроны, отличающееся тем, что электрохимически активный слой выполнен на основе оксида никеля и получен способом по п.15.

18. Электрохимическое устройство, включающее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, включающих, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы Н⁺, Li⁺ или ОН^– и электроны, отличающееся тем, что электрохимически активный слой выполнен на основе оксида никеля, при этом слой легирован элементом, оксид которого является электроактивным веществом при анодном окрашивании, выбранным из Со, Ir, Ru и Rh или смеси этих элементов, при этом слой получен с использованием мишени по любому из пп.1-8.

19. Электрохимическое устройство, содержащее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, содержащих, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы Н⁺, Li⁺ или ОН^– и электроны, отличающееся тем, что электрохимически активный слой выполнен на основе оксида никеля, при этом слой легирован элементом, оксид которого является электроактивным веществом при катодном окрашивании, выбранным из Мо, W, Re, Sn, In и Bi или смеси указанных элементов, при этом слой получен с использованием мишени по любому из пп.1-6 или пп.9 и 10.

20. Электрохимическое устройство, содержащее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, содержащих, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы H⁺, Li⁺ или ОН^– и электроны, отличающееся тем, что электрохимически активный слой выполнен на основе оксида никеля, при этом слой легирован элементом, выбранным из элементов первой группы Периодической таблицы элементов, в частности, выбранным из Н, Li, К и Na или смеси указанных элементов и получен с использованием мишени по любому из пп.1-6 или пп.11 и 12.

21. Электрохимическое устройство, содержащее, по меньшей мере, одну подложку, на которой сформирован блок функциональных слоев, содержащий, по меньшей мере, один электрохимически активный слой, способный обратимо и одновременно включать в себя ионы H⁺, Li⁺ или OH⁺ и электроны, отличающийся тем, что электрохимически активный слой выполнен на основе оксида никеля, при этом слой легирован элементом, выбранным из Та, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, V и Y или смеси этих элементов, и получен с использованием мишени по любому из пп.1-6 или пп.13-14.

22. Применение электрохимического устройства по любому из пп.17-21 для получения компонентов из электрохромного стекла.

23. Применение по п.22, в котором получают компоненты из электрохромного стекла для зданий или средств передвижения, таких как поезд, самолет, автомобиль, а также для экранов дисплеев или электрохромных зеркал.

РИСУНКИ