Патент на изобретение №2309971

(54) ПРОППАНТ

(57) Реферат:

Изобретение относится к производству проппантов, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта – ГРП. Технический результат – повышение механической прочности проппанта и сохранение ее после обработки в гидротермальных условиях при температурах до 120°С, а также упрощение технологии нанесения покрытия. Проппант, используемый при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта, представляет собой керамические гранулы, на которые нанесено однослойное упрочняющее гидрофобное покрытие на основе силиконового герметика, где используют керамические гранулы из магнийсиликатного сырья на основе форстерита – ортосиликата магния Mg₂SiO₄ и/или клиноэнстатита – метасиликата магния MgSiO₃, а в качестве силиконового герметика – поли(окси(диметилсилилен)-Si(СН₃)₂-O)_n в количестве 0,2-3,0 мас.% от массы проппанта. 1 табл.

Изобретение относится к производству проппантов, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).

Проппанты – прочные сферические гранулы, которые удерживают трещины ГРП от сжатия под большим давлением, поэтому прочность является одним из важнейших показателей качества проппантов.

Известен способ изготовления керамических расклинивателей (проппантов) нефтяных скважин (патент РФ №2235703) из магнийсиликатного материала на основе форстерита с содержанием последнего 55-80%, который последовательно измельчают, гранулируют и обжигают при температуре 1150-1350°С. Полученные таким способом проппанты имеют недостаточно высокую механическую прочность, а в гидротермальных условиях происходит ее заметная потеря из-за наличия в материале форстерита (ортосиликата магния – Mg₂SiO₄), который при одновременном воздействии влаги, температуры и давления частично разлагается на SiO₂ и MgO, причем последний подвергается гидратации с переходом в гидроксид магния (Mg(OH)₂), что приводит к потере прочности. Из всех видов керамических проппантов магнийсиликатные наиболее сильно подвержены разупрочнению при одновременном воздействии температуры, влаги и давления.

Потеря прочности в гидротермальных условиях наблюдается и у проппантов, изготовленных из других видов сырья, поэтому для защиты керамических гранул применяются различные виды гидрофобизирующих жидкостей и водонепроницаемых полимерных покрытий.

Известен проппант, используемый при добыче нефти методом ГРП, полученный на основе спеченного алюмосиликатного сырья, в виде гранул со сферичностью и округленностью по Крумбейну не менее 0,8 с гидрофобным покрытием, выполненным путем нанесения на гранулы с размерами 0,1-2,5 мм и плотностью 2,3-3,6 г/см³ кремнийорганических соединений на основе этиловых эфиров ортокремниевой кислоты – полимерэтилсиликатов – ЭТС-32 или ЭТС-40 или АКОР Б-100 или АКОР Б-300 или катионоактивных поверхностно-активных веществ – ДОН-52 или ИВВ-1 (см. патент РФ №2180397).

Недостатком известного алюмосиликатного проппанта, с нанесенными на него полимерэтилсиликатами или катионоактивными поверхностно-активными веществами, является низкая прочность. Это связано с особенностями гидрофобных слоев, образуемых вышеупомянутыми веществами. ЭТС-32, ЭТС-42, АКОР Б-100, АКОР Б-300 представляют собой композиции на основе тетраэтоксисилана – Si₂O(OC₂H₅)₄ и полиэтосилоксанов – Si₅O₄(OC₂H₅)₁₂; Si₆O₅(ОС₂Н₅)₁₄; Si₇O₆(ОС₂Н₅)₁₆; Si₂O(OC₂H₅)₆; Si₃О₃(ОС₂Н₅)₄) линейного строения, образующие на обрабатываемых поверхностях тонкие, хрупкие пленки, не оказывающие заметного влияния на прочность основы, кроме того, авторы приводят данные по пропитке проппантов водой и керосином, говорящие о том, что покрытие не является сплошным. Поверхностно-активные вещества ДОН-52 и ИВВ-1, являющиеся аммониевыми соединениями, наносятся методом пропитки и не образуют на обрабатываемых поверхностях покрытий.

Известен патент США №6772838, в котором на проппанты, изготовленные из природных материалов (например, дробленая скорлупа грецкого ореха, зерна злаков и т.д.), с целью увеличения проницаемости наносится гидрофобное пленочное покрытие в виде смеси силанов или силоксанов линейного строения, имеющих общие формулы R-Si(OR), R-Si(OR)-R, связанных между собой соединением типа OCN-R-NCO, где R и R – силановые или силоксановые цепочки, содержащие ограниченное (1-10) число атомов углерода, a R – фенильная составляющая. Недостатком этого материала является низкая прочность. Это связано с тем, что при приложении высокого давления, из-за возникающего между гранулами трения, покрытие нарушается, в дальнейшем при эксплуатации проппанты увлажняются и теряют прочность, поэтому их рекомендуют использовать на нефтяных скважинах малой глубины и при низком давлении.

Известен также патент США №4869960, в котором на проппанты, изготовленные из различного сырья, с целью увеличения прочности наносится отверждаемое покрытие на основе эпоксидных или фенолформальдегидных смол.

Недостатками таких проппантов является их невысокая прочность, поскольку технологически невозможно нанести покрытие одинаковой толщины на все исходные проппанты, на некоторой части гранул с более тонким покрытием, из-за возникающего между ними при приложении давления трения, такое покрытие нарушается и проппанты теряют свою прочность. Кроме того, в гидротермальных условиях материал покрытия в силу своих физико-химических особенностей разбухает и отслаивается от керамической основы, а это приводит к потере прочности. Технология нанесения сложная, так как покрытие наносится в 2 слоя, причем после нанесения первого слоя производится нагрев до температуры 130-180°С, а после нанесения второго – до температуры 250°С. При этом из покрытия, имеющего в своем составе до 12 ингредиентов, выделяются вредные вещества (фенол, эпихлоргидрин и пр.). Для усиления адгезии смолы к исходным керамическим гранулам необходимо нанесение дополнительного подслоя.

В известных патентах США №4443347 и №4660642 кремнийорганические соединения на основе органофункциональных силанов используют только в качестве веществ, улучшающих смачивание и адгезию наносимого на них устойчивого к действию воды и пара полимерного слоя. То есть, за счет лучшей адгезии и равномерного распределения полимера, удается получить более высокие прочностные характеристики покрытия, в сравнении с нанесением того же покрытия без силанов. Техническая новизна в этих патентах и заключается в улучшении уже существующих покрытий (сополимеров акриловой кислоты, фенолформальдегидных смол) за счет использования силанов, как адгезионных материалов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является патент США (US №4231428, 04.11.1980), в котором на проппант нанесено упрочняющее покрытие из силановых компаундов, представляющих собой смесь смол кремния (полиалкилсилоксанов, полиалкиларилсилоксанов, алкоксисиланов, ароксисиланов, полиметилсилоксанов и других доноров силила) и углеводородных растворителей (толуола, ксилола, гексана, легких сортов дизельного топлива, керосина и пр.). Растворители вводятся с целью снижения вязкости компаунда для более равномерного нанесения покрытия, а также для улучшения адгезии смеси к поверхности проппантов. Растворители затем выпаривают при температурах 38-350С° и получают покрытие в виде тонкой низкоэластичной гидрофобной пленки.

К недостаткам известного проппанта следует отнести:

1) низкую прочность, так как упрочняющий эффект данного покрытия определяется механизмом взаимодействия кремнийорганического полимера с поверхностью проппанта. Используемые кремнийорганические соединения представляют собой преимущественно молекулы линейной структуры. В таких соединениях присутствуют реакционноспособные функциональные группы, связанные с атомом кремния, например Si-Н, способные образовывать прочную химическую связь с окислами металлов, входящих в состав гидрофобизируемого материала – кварцевого песка, стекла, алюмосиликатной керамики, при этом эффект гидрофобизации связан с образованием защитной пленки, которая состоит из определенно ориентированных кремнийорганических молекул – органические радикалы обращены в сторону окружающей среды, а силоксановые группы – к поверхности материала. Высокая прочность сцепления пленки с поверхностью керамических расклинивателей (проппантов) позволяет уменьшить общую долю гранул, разрушенных под действием внешней нагрузки. Проппанты проскальзывают относительно друг друга без разрушения (покрытие является своего рода смазкой). Дополнительное незначительное упрочнение придает само пленочное покрытие, однако поверхностная кремнийорганическая пленка, нанесенная на проппанты вышеописанным способом, имеет линейную структуру, которая не обладает достаточно высокими показателями прочности и эластичности;

2) повышенная разрушаемость проппантов после гидротермальной обработки при температурах 100-120°С. Это объясняется тем, что под воздействием высоких нагрузок на некоторой части проппантов в пачке образуются поверхностные микротрещины, не приводящие к полному разрушению гранул, однако из-за наличия прочной химической связи между поверхностью проппанта и полимерной низкоэластичной пленкой последняя разрушается в месте образования микротрещины. Вода, проникая в образовавшиеся дефекты, вызывает выкрашивание гранул или значительно снижает их прочность;

3) сложность технологии нанесения покрытия, так как есть необходимость предварительного растворения кремнийорганических смол в вышеупомянутых углеводородных соединениях и последующего удаления растворителя путем нагрева покрытых проппантов, с выделением в атмосферу вредных веществ.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение механической прочности проппанта и сохранение ее после обработки в гидротермальных условиях при температурах до 120°С, а также упрощение технологии нанесения покрытия.

Указанный результат достигается за счет того, что в известном проппанте, представляющем собой керамические гранулы, на гранулы нанесено однослойное упрочняющее гидрофобное покрытие на основе силиконового герметика – поли(окси(диметилсилилена)) в количестве 0.2-3.0 мас.% от массы проппантов. Кроме того, для изготовления керамических гранул выбрано магнийсиликатное сырье на основе форстерита (ортосиликата магния – Mg₂SiO₄) и/или клиноэнстатита (метасиликата магния – MgSiO₃) при любом их соотношении.

В отличие от кремнийорганических материалов, имеющих линейное строение, силиконовые герметики на основе поли(окси(диметилсилилена) -Si(СН₃)₂-O)_n относятся к отдельному классу полиорганосилоксанов – эластомерам, представляющим собой пространственные («сшитые») полимеры. Поперечная «сшивка» осуществляется за счет присутствующего в составе герметика сшивающего агента и происходит при комнатной температуре в присутствии атмосферной влаги. Именно пространственная структура полимеризованного герметика позволяет получать на покрываемых поверхностях упрочняющие, эластичные пленки. Кроме того, силиконовые герметики обладают сочетанием уникальных свойств, выгодно отличающих их от других полимерных материалов:

– высокая (до 120°С) температура эксплуатации;

– высокое (более 200%) относительное удлинение до разрыва;

– исключительная водонепроницаемость, нефте-, маслостойкость (выше, чем у гидрофобизирующих жидкостей на основе полимерэтилсиликатов и других силоксанов, имеющих линейное строение), в сочетании со способностью пропускать при этом молекулы газов;

– отсутствие значительного увеличения объема при нагревании;

– высокая адгезия к различным материалам.

Совокупность приведенных характеристик позволяет получить проппанты с более эффективным по сравнению с аналогом упрочняющим гидрофобным покрытием на поверхности гранул.

Проппанты по заявляемому изобретению получали следующим образом.

Предварительно обожженное магнийсиликатное исходное сырье на основе форстерита (в соответствии с патентом РФ 2235703) подвергали помолу и загружали в тарельчатый гранулятор. Полученные гранулы высушивали, обжигали, рассевали на заданные фракции, после чего подавали в лопастной смеситель, куда добавляли необходимое количество силиконового герметика «Пентэласт 1102» (возможно нанесение любого герметика на основе поли(окси(диметилсилилена)). После перемешивания проппанты выгружали, выстаивали в течение 24 часов для полной полимеризации герметика. Операцию нанесения покрытия производили при температуре 20°С. Подобным образом готовили проппанты на основе клиноэнстатита и смеси форстерита и клиноэнстатита при объемном соотношении последних 1:1.

Одну часть полученных таким образом проппантов испытывали на разрушаемость при 20°С по общепринятой для проппантов методике API RP 60 (прочность оценивается как отношение массы разрушенных гранул к общей массе пробы, выраженное в процентах). Другую часть подвергали гидротермальной обработке в автоклаве в 2%-ном растворе KCl при различных температурах и давлениях в течение 48 часов. После автоклавной обработки проппанты высушивали до влажности 0.1 мас.% и проводили определение разрушаемости по методике API RP 60.

Аналогичные измерения были проведены с магнийсиликатными проппантами, покрытыми ЭТС-32 (по аналогии с патентом РФ №2180397) и компаундом на основе полиметилсилоксана (по способу, предложенному в патенте США №4231428, 04.11.1980).

Испытания проводились на проппантах фракции 20/40 меш. с насыпным весом 1.68 г/см³, измерение прочности проводили при давлении 10000 psi (методика API RP 60 для данного фракционного состава). Результаты измерений сведены в приведенную ниже таблицу.

Нанесение герметика в количестве менее 0.2 мас.% от количества покрываемых проппантов не оказывает существенного влияния на их разрушаемость, а нанесение герметика в количестве превышающем 3.0 мас.% от массы проппантов не приводит к дальнейшему улучшению прочностных характеристик материала, однако, вызывает увеличение стоимости продукции и может привести к снижению проницаемости пачки проппантов.

Механизм упрочнения проппантов путем нанесения на их поверхность силиконового герметика в заявляемом количестве, по мнению авторов, объясняется следующим:

1. Пространственные кремнийорганические полимеры не образуют химической связи с поверхностью проппантов, в результате чего покрытие имеет возможность незначительного перемещения относительно основы, что позволяет перераспределять внешние сжимающие нагрузки в пачке проппантов, а высокие относительное удлинение до разрыва (эластичность) и прочность позволяют сохранять покрытие без разрушения при достаточно высоких сжимающих нагрузках.

2. При нанесении необходимого количества герметика покрытие удерживает внутри себя даже частично разрушенные и получившие микротрещины при приложении давления проппанты, что является особенно важным при их эксплуатации в гидротермальных условиях.

3. В отличие от других резиноподобных покрытий, пленки из силиконовых герметиков позволяют воздуху, попадающему под покрытие при его нанесении и находящемуся в порах исходных керамических гранул, при нагревании и приложении давления беспрепятственно выходить наружу, не нарушая полимерную пленку, что также позволяет сохранить механическую прочность проппантов в условиях одновременного воздействия повышенных давлений и температур.

4. Покрытие из силиконовых герметиков не подвержено плавлению и растеканию под воздействием высоких давлений и температур.

5. Поверхностные пленки на основе поли(окси(диметилсилилена)) практически не увеличиваются в объеме при нагревании и, следовательно, не отслаиваются от поверхности проппантов.

6. Силиконовые герметики содержат в своем составе сшивающий агент для поперечной сшивки полимера и образования пространственной структуры, придающей пленке высокую эластичность и прочность. При полимеризации происходит удаление сшивающего агента и пленка дает некоторую усадку, обжимая гранулы керамического расклинивателя, что дополнительно снижает их разрушаемость.

7. Усиление гидрофобного эффекта достигается за счет образования на покрываемой поверхности резиноподобной водонепроницаемой пленки, а направленные наружу углеводородные радикалы придают покрытию дополнительные водооталкивающие свойства.

Поскольку температура эксплуатации магнийсиликатных расклинивателей нефтяных скважин лежит в интервале до 120°С, измерение разрушаемости проппантов при температурах ниже 20°С является нецелесообразным, кроме того, данные по сохранению прочности проппантов при температурах 110°С и 120°С при приложении давления позволяют с уверенностью говорить о том, что она сохраняется и при более низких температурах.

При температурах выше 120°С наблюдается заметная потеря прочности материала.

Анализ данных таблицы показывает, что проппанты с покрытием на основе силиконового герметика «Пентэласт 1102» (поли(окси(диметилсилилена)) имеют более высокие прочностные характеристики, чем объекты-аналоги.

Нанесение на проппанты силиконового герметика пространственной структуры снижает долю разрушенных гранул с 6.8-6.3% до 0.2-0.1%, в то время как применяемые в объектах-аналогах линейные полиорганосилоксаны уменьшают разрушаемость с 6.8-6.3% до 5.4-5.0%.

Формула изобретения

Проппант, используемый при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта, представляющий собой керамические гранулы, на которые нанесено однослойное упрочняющее гидрофобное покрытие на основе силиконового герметика, отличающийся тем, что используют керамические гранулы из магнийсиликатного сырья на основе форстерита – ортосиликата магния Mg₂SiO₄ и/или клиноэнстатита – метасиликата магния MgSiO₃, а в качестве силиконового герметика – поли(окси(диметилсилилен)-Si(СН₃)₂-O)_n, в количестве 0,2-3,0 мас.% от массы проппанта.