Патент на изобретение №2309954

Published by on

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

(19)

(11)

2309954

(13)

(51) МПК

C07D217/24 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 29.11.2010 – прекратил действие, но может быть восстановлен

(21), (22) Заявка: 2006115739/04, 06.05.2006

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

06.05.2006

(46) Опубликовано: 10.11.2007

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
MICHELE MAGGINI, ET AL “Synthesis and characterization of both enantiomers of chiral С₆₀ derivative with С₂ symmetry”, Tetrahedron Letters, v. 36, issue 16, p.2845, 2846. RU 2184117 C2, 27.06.2002.

Адрес для переписки:

450075, Республика Башкортостан, г.Уфа, пр-кт Октября, 141, ИНК РАН, патентная группа

(72) Автор(ы):

Джемилев Усеин Меметович (RU),
Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU),
Туктаров Айрат Рамилевич (RU),
Пудас Марко (FI),
Валямова Филиза Габдуллаевна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(6,7-ДИМЕТОКСИ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОИЗОХИНОЛИН-2-ИЛАМИНО)-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНА

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 1-(6.7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена, который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с сальсолидином в присутствии катализатора Cp₂HfCl₂ в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 8-10 часов. Выход целевого продукта составляет 62-83%. Технический результат – селективное введение в молекулы фуллерена одного фрагмента исходного соединения с получением вышеназванного соединения формулы (1), синтез которого в литературе не описан. 1 табл.

Предполагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1]. M.Maggini, G.Scorrano, A.Bianco, C.Toniolo, M.Prato. Tetrahedron Lett., 1995, v.36, №16, 2845-2846) получения 1,4-диметил-2,3-фуллеро[60]декагидрохиноксалина формулы (2) реакцией С₆₀ с N¹,N²-диметил-1,2-циклогександиамином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (110°С) в течение недели в атмосфере азота с выходом 10%.

Известный способ не позволяет получать 1-(6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Известен способ ([2], G.Schick, K.-D.Kampe, A.Hirsch. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, 19, 2023-2024) получения 1,4-диморфолин-1,4-дигидро[60]фуллерена формулы (3) реакцией присоединения морфолина к С₆₀ в толуоле при 20°С в течение недели в атмосфере азота с выходом 8.5% по схеме.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-(6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена(1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с сальсолидином, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии гафниевого катализатора Ср₂HfCl₂ взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀, при температуре 140-160°С, в течение 8-10 ч в растворе толуола. Выход 1-(6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 62-83%. Реакция протекает по схеме:

Сальсолидин берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества сальсолидина по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(6,7-Диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и сальсолидина.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора гафноцендихлорида Ср₂HfCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂HfCl₂ менее 15 мол. % по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания сальсолидина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных сальсолидиновых фрагментов к молекуле С₆₀.

Существенные опиичия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента сальсолидина и катализатора Ср₂HfCl₂. В известном способе используется морфолин. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного садьсолидина с получением 1 (6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля сальсолидина и 0.002 ммоль катализатора Cp₂HfCl₂, перемешивают 9 часов при температуре 150°С, получают 1-(6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 72% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³C 1-(6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) (, м.д.):

	30.76 (С⁴), 43.04 (С³), 49.52 (С⁵), 56.26 (С^12,13), 65.11 (С¹), 74.56 (С²), 109.69
	(С⁹), 112.10 (С⁶), 126.49 (С¹¹), 132.03
	(С¹⁰), 147.20 (С^7,8). Сигналы
	углеродных атомов фуллеренового
	фрагмента располагаются в области
	132.11-162.67.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, С₆₀:сальсолидин:Ср₂HfCl₂, ммоль	Температура реакции, °C	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.0105:0.002	150	9	72
2.	0.01:0.011:0.002	150	9	75
3.	0.01:0.01:0.002	150	9	68
4.	0.01:0.0105:0.0025	150	9	83
5.	0.01:0.0105:0.0015	150	9	66
6.	0.01:0.0105:0.002	160	9	74
7.	0.01:0.0105:0.002	140	9	62
8.	0.01:0.0105:0.002	150	10	76
9.	0.01:0.0105:0.002	150	8	65

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Формула изобретения

Способ получения 1-(6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) общей формулы

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с сальсолидином в мольном соотношении С₆₀: сальсолидин равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии гафниевого катализатора Cp₂HfCl₂, взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 8-10 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.05.2008

Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010