Патент на изобретение №2309952

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛХИНОЛИНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкилхинолинов. Описывается способ получения 2,3-диалкилхинолинов общей формулы

где R=С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉, путем взаимодействия анилина C₆H₅NH₂ с алифатическими альдегидами общей формулы RCH₂CHO (где R имеет указанные выше значения) в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кристаллогидрат нитрат тербия Tb(NO₃)₃·6Н₂O при мольном соотношении С₆Н₅NH₂: RCH₂CHO: Tb, равном 45:100:1.2, и реакцию проводят при атмосферном давлении 20°С в течение 10 минут в растворителе ДМФА. Технический результат – упрощение технологии получения целевого продукта. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения гетероциклических соединений, конкретно к способу получения 2,3-диалкилхинолинов общей формулы

где R=C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉

Хинолин и его производные используются при синтезе цианиновых красителей в качестве экстрагентов, сорбентов, а также ингибиторов коррозии.

Известен способ (Ф.А.Селимов, У.М.Джемилев, О.А.Пташко. Металлокомплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований. – М.: Химия, 2003, с.223-233.) получения алкилпроизводных хинолина в реакции конденсации анилина с алифатическими альдегидами под действием трехкомпонентной системы LnCl_3: PPh_3: диметилформамид (ДМФА) при мольном соотношении, равном 0.4:1.2:13, и температуре реакции 100°С, в автоклаве, за 6 ч, в органических растворителях. В качестве лантанидов (Ln) применяли Pr, Nd, Sm, Dy, Yb, Gd, Eu, Ho, La, Er, Lu, Tm. Максимальная селективность по 2, 3-диалкилхинолину (91%) достигается при использовании PrCl₃ и растворителя – этанола.

К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав) и лиганда активатора PPh₃, а также высокая себестоимость безводных LnCl₃ (малодоступных), что вызывает необходимость их предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде).

Известен способ (патент РФ 2249476, опубликовано: 10.04.2005, Бюл. №10) получения 2,3-диалкилхинолинов в реакции конденсации анилина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора – комплекса [Sm(NO₃)₅]·[С₅Н₅NH]₂. Реакцию проводят в автоклаве, при температуре 100°С, в бензоле, в течении 6 ч. Выход 2,3-диалкилхинолинов 51-66%.

К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав), низкий выход диалкилкилхинолинов, а также предварительный синтез [Sm(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂ (в агресивной среде – HNO₃).

Предлагается новый способ получения 2,3-диалкилхинолинов. Сущность способа заключается во взаимодействии анилина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора Tb(NO₃)₃·6Н₂O, взятыми в мольном соотношении 45:100:1.2. Реакция проводится при 20°С, атмосферном давлении, в течении 10 мин. В качестве растворителя применяли ДМФА. Реакция протекает по схеме.

R=C₂H₅, С₃Н₇, С₄H₉.

При увеличении температуры раствора увеличивается содержание продуктов осмоления.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве катализатора используют коммерческий кристаллогидрат нитрат тербия Tb(NO₃)₃·6Н₂О. Реакция идет при атмосферном давлении, при 20°С, в растворителе ДМФА, с более высоким выходом целевого продукта. В известных способах используют более дорогие соединения: безводные LnCl₃ (малодоступные) или [Sm(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂ (не выпускаемый промышленностью) и требующие предварительного специального синтеза.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ не требует предварительного получения безводных солей LnCl₃ или комплекса [Sm(NO₃)₅]·[C₅H₅NH]₂ (трудоемкий, длительный синтез в агрессивной среде).

2. Способ позволяет за счет снижения температуры взаимодействия увеличить выход (90-94%) целевого продукта.

3. Способ позволяет значительно уменьшить температуру (от 100 до 20°С), время синтеза (от 6 ч до 10 мин), не требует специального оборудования (автоклава) и тем самым позволяет существенно упростить синтез и снизить себестоимость целевого продукта.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл, установленную на магнитной мешалке, помещают 8 мл ДМФА и 0.54 ммоль кристаллогидрата Tb(NO₃)₃·6Н₂O. После полного растворения Tb(NO₃)₃·6Н₂O (1-2 мин), при 20°С добавляют 20 ммоль анилина, 44 ммоль масляного альдегида и перемешивают 10 мин. Охлажденную реакционная массу трижды экстрагируют эфиром (3×50 мл), объеденные экстракты сушат над безводным MgSO₄, растворитель отгоняют и остаток фракционируют в вакууме. Выход 2-пропил-3-этил хинолина составляет 94% (3.82 г.).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили в ДМФА при мольном соотношении C₆H₅NH₂:RCH₂CHO:Tb, равном 45:100:1.2.

Полученные соединения имеют следующие физико-химические характеристики:

2-Пропил-3-этилхинолин. Маслянистая жидкость, с характерным запахом. Т_кип=118°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С 84.64; N 7.01; Н 8.35. C₁₄H₁₇N. Вычислено, %: С 84.42; N 7.04; Н 8.54. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д.): 1,08 т (3Н, СН₃); 1,23 т (3Н, СН₃); 1,71 м (2Н, СН₂); 2,68 к (2Н, СН₂); 2,85 т (2Н, CH₂); 7,3-8,1 м (5Н, аром.). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, , м.д.): 13.91 к (С¹³); 14.0 к (С¹⁵); 23.4 т (С¹²); 24.7 т (С¹⁴); 37.22 т (С¹¹); 125.05 с (С¹⁰); 125.15 д (С⁸); 126.48 д (С⁶); 127.0 д (С⁵); 128.1 д (С⁷); 133.2 д (С⁴); 134.7 с (С³); 146.07 с (С⁹); 161.33 с (С²).

2-Бутил-3-пропилхинолин. Маслянистая жидкость, с характерным запахом. Т_кип=143°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С 84,35; N 6.02; Н 9,63. C₁₆H₂₁N. Вычислено, %: С 84,58; N 6,17; Н 9,25. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д.): 1,1 т (3Н, СН₃); 1,25 т (3Н, СН₃); 1,68 м (2Н, СН₂); 1,73 м (2Н, СН₂); 1,82 т (2Н, СН₂); 2,71 к (2Н, СН₂); 7,28-8,07 м (5Н, аром.). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, , м.д.): 13.80 к (С¹⁴); 13.90 к (С¹⁷); 22.80 т (С¹³); 23.20 т (С¹⁶); 31.10 т (С¹²); 33.70 т (С¹⁵); 35.00 т (С¹¹); 125.10 д (С⁸); 126.20 д (С⁶); 126.80 с (С¹⁰); 128.10 д (С⁵); 128.15 д (С⁷); 133.10 д (С⁴); 134.20 с (С³); 145.80 с (С⁹); 161.10 с (С²).

2-Амил-3-бутилхинолин. Маслянистая жидкость, с характерным запахом. Т_кип=156°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С 85.5; N 5.2; Н 9.3. C₁₈H₂₅N. Вычислено, %: С 84.70; N 5.5; Н 9.8. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д.): 1.12 т (3Н, СН₃); 1.27 т (3Н, СН₃); 1.78 м (2Н, СН₂); 1.86 м (2Н, СН₂); 1.86 м (2Н, СН₂); 1.97 м (2Н, СН₂); 2.13 м (2Н, СН₂); 2.38 м (2Н, СН₂); 2.83 к (2Н, СН₂); 2.97 т (2Н, СН₂); 7.3-8.12 м (5Н, аром.). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, , м.д.): 14.02 к (С¹⁵); 14.07 к (С¹⁹); 22.55 т (С¹⁴); 22.72 т (С¹⁸); 28.39 т (С¹³); 29.76 т (С¹⁷); 31.98 т (С¹²); 32.44 т (С¹⁶); 35.70 т (С¹¹); 123.70 д (С⁸); 124.70 д (С⁶); 125.10 с (С¹⁰); 126.80 д (С⁵); 128.10 д (С⁷); 132.80 д (С⁴); 132.70 с (С³); 141.50 с (С⁹); 160.70 с (С²).

Формула изобретения

Способ получения 2,3-диалкилхинолинов общей формулы

где R=C₂H₅, С₃Н₇, С₄Н₉,

путем взаимодействия анилина C₆H₅NH₂ с алифатическими альдегидами общей формулы RCH₂СНО (где R имеет указанные выше значения) в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кристаллогидрат нитрат тербия Tb(NO₃)₃·6Н₂O при мольном соотношении C₆H₅NH₂ : RCH₂СНО : Tb, равном 45:100:1,2, и реакцию проводят при атмосферном давлении 20°С, в течение 10 мин, в растворителе ДМФА.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.05.2008

Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010