Патент на изобретение №2309939
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(N, N-ДИПРОП-2-ЕНИЛАМИНО)-1, 2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро [60] фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с N,N-диаллиламином [(CH2=CHCH2)2NH] в мольном соотношении С60: N,N-диаллиламин, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp2TiCl2, взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С60 в среде толуола в качестве растворителя при комнатной температуре в течение 18-30 часов. Выход целевого продукта составляет 68-90%. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1):
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Известен способ ([1], M.Maggini, G.Scorrano, A.Bianco, C.Toniolo, M.Prato. Tetrahedron Lett., 1995, v.36, №16, 2845-2846) получения 1,4-диметил-2,3-фуллеро[60]декагидрохиноксалина формулы (2) реакцией С60 с N1,N2-диметил-1,2-циклогександиамином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (110°С) в течение недели в атмосфере азота с выходом 10%.
Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен(1). Известен способ ([2], G.Schick, K.-D.Kampe, A.Hirsch. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, 19, 2023-2024) получения 1,4-диморфолин-1,4-дигидро[60]фуллерена формулы (3) реакцией присоединения морфолина к С60 в толуоле при 20°С в течение недели в атмосфере азота с выходом 8.5% по схеме.
Известным способом не может быть получен 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-2-гидро-1,2-дигидро[60]фуллерен (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1). Предлагается новый способ получения 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1). Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с N,N-диаллиламином, взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp2TiCl2, взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С60 при комнатной температуре (20°С) в течение 18-30 ч, предпочтительно 24 ч, в растворе толуола. Выход 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 68-90%. Реакция протекает по схеме:
N,N-Диаллиламин берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества N,N-диаллиламина по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта. 1-(N,N-Дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и N,N-диаллиламина. Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 25 мол. % по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания N,N-диаллиламина по отношению к фуллерену С60 приводит к присоединению дополнительных молекул исходного амина к молекуле С60. Существенные отличия предлагаемого способа. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента N,N-диаллиламина и катализатора Cp2TiCl2. В известном способе используется морфолин. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного диаллиламина с получением 1-(N,N-дипрон-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1), синтез которого в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С60, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля N,N-диаллиламина и 0.002 ммоль катализатора Cp2TiCl2, перемешивают 24 часа при температуре 20°С, получают 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 82% (по данным ВЭЖХ). Спектр ЯМР 13C 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1)
( Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С60, реакции проводили при комнатной температуре (20°С).
Формула изобретения
Способ получения 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)
отличающийся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с N,N-диаллиламином [(CH2=CHCH2)2NH] в мольном соотношении С60: N,N-диаллиламин, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp2TiCl2, взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С60 в среде толуола в качестве растворителя при комнатной температуре (20°С) в течение 18-30 ч.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 07.05.2008
Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, м.д.):56.42 (С3.6), 61.53 (С2), 74.85 (С1), 116.53 (С5.8), 133.04 (С4.7). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 131.83-160.85.