Патент на изобретение №2309933

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения адамантилсодержащих производных нафталина общей формулы

где R¹=R³=H, R²=Ad (1); R¹=OH, R²=H, R³=Ad (2); R¹=Ad, R²=OH, R³=H (3). Способ заключается в том, что присоединяют к 1,3-дегидроадамантану нафталинсодержащие соединения, выбранные из ряда, включающего нафталин, 1-нафтол, 2-нафтол, при мольном соотношении реагентов, равном 1:(2-4). Присоединение проводят в среде инертного растворителя, например диэтилового эфира или диоксана, при температуре его кипения 35-100°С в течение 30 мин в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Изобретение позволяет разработать малостадийный способ получения адамантилсодержащих производных нафталина, позволяющий повысить выход продукта, сократить время реакции.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получению адамантилсодержащих производных нафталина общей формулы

где R¹=R³=H, R²=Ad (1); R¹=OH, R²=H, R³=Ad (2); R¹=Ad, R²=OH, R³=H (3).

Известен способ получения адамантилнафталина взаимодействием 1-бромадамантана и литийнафталина [Б.Г.Рарог, В.А.Топчий. ЖОрХ, том XVII, вып.3, 1981, с.553-555].

Основным недостатком данного метода является многостадийность процесса, большая (до 18 ч) продолжительность синтеза. Кроме того, данный метод сложен в препаративном отношении.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является методика получения 2-(адамантил-1)нафталина при нагревании смеси 1-бромадамантана с нафталином в присутствии каталитического количества хлорида цинка или воды [a.c. CCCP 376347, С07С 15/24, опубл. 1973].

Основным недостатком данного метода является длительность реакции (30 ч) и сравнительно невысокий (41%) выход.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного малостадийного метода синтеза адамантилсодержащих производных нафталина, протекающего с высоким выходом по исходному адамантану.

Техническим результатом является расширение арсенала химических производных нафталина, получаемых с высоким выходом, упрощение способа получения и выделения, сокращение времени реакции.

Поставленный технический результат достигается в новом способе получения адамантилсодержащих производных нафталина общей формулы

где R¹=R³=H, R²=Ad (1); R¹=OH, R²=H, R³=Ad (2); R¹=Ad, R²=OH, R³=H (3),

заключающийся в присоединении к производному адамантана нафталинсодержащих соединений, причем в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве нафталинсодержащих соединений используют соединения из ряда: нафталин, 1-нафтол, 2-нафтол, при мольных соотношениях реагентов, равных 1:(2-4), в среде инертного растворителя, например в диэтиловом эфире или диоксане, при температуре его кипения 35-100°С в течение 30 мин в присутствии каталитических количеств серной кислоты.

Сущностью метода является каталитическая реакция присоединения 1,3-дегидроадамантана к ряду нафталинсодержащих соединений:

где R¹=R³=H, R²=Ad (1); R¹=OH, R²=H, R³=Ad (2); R¹=Ad, R²=ОН, R³=Н (3).

Преимуществом данного метода является высокий (81-83%) выход, небольшая продолжительность реакции (30 мин), простота выделения продуктов, а также возможность получения практически любых гомологов нафталинового ряда, многие из которых являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Способ заключается во взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с нафталинсодержащими соединениями в инертном растворителе, например в диэтиловом эфире или диоксане, в присутствие катализатора (серная кислота) с последующей нейтрализацией реакционной массы и отгонкой растворителя.

Реакция проводится в течение 30 мин. При уменьшении продолжительности реакции не достигается высокий выход основного продукта. Увеличение продолжительности реакции является нецелесообразным и экономически невыгодным.

Найдено, что оптимальным условием проведения реакции присоединения ароматических соединений к 1,3-дегидроадамантану является ее осуществление при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан : нафталинсодержащее соединение 1:2-4. Меньший избыток приводил к некоторому снижению выхода целевых продуктов. Дальнейшее увеличение содержания производного нафталина не влияло на выход целевых продуктов и являлось нецелесообразным.

Синтезированные соединения после отгонки избытка исходных реагентов направляются на стадию очистки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

2-(Адамант-1-ил)нафталин

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и нафталина составляет 1:4.

К 15,36 г (0,12 моль) нафталина в 10 мл диэтилового эфира в присутствии 0,03 г (0,0003 моль) серной кислоты в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин при температуре 35°С. По окончании реакции смесь нейтрализуют карбонатом натрия, отфильтровывают, отгоняют эфир. Избыток нафталина удаляют возгонкой. Продукт перекристаллизовывают из спирта.

Выход 6,46 г (82%); т.пл. 127-129°С.

Найдено, %: С 91,64; Н 8,36. С₂₀Н₂₂O. Вычислено, %: С 91,55; Н 8,45.

Спектр ПМР (, м.д.): 1,54-1,74, 2,05; 7,1-7,7.

Пример 2

4-(Адамант-1-ил)-1-нафтол

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 1-нафтола составляет 1:2.

К 8,64 г (0,06 моль) 1-нафтола в 10 мл диоксана в присутствии 0,03 г (0,0003 моль) серной кислоты в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диоксана. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин при температуре 100°С. По окончании реакции отгоняют диоксан. Продукт перекристаллизовывают из спирта.

Выход 6,95 г (81%); т.пл. 211-212°С.

Найдено, %: С 86,36; Н 7,90. С₂₀Н₂₂O. Вычислено, %: С 86,29; Н 7,97.

Спектр ПМР (, м.д.): 1,78-2,1; 5,25; 7,1-7,9.

Пример 3

1-(Адамант-1-ил)-2-нафтол

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 2-нафтола составляет 1:2.

К 8,64 г (0,06 моль) 2-нафтола в 10 мл диоксана в присутствии 0,03 г (0,0003 моль) серной кислоты в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диоксана. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин при температуре 100°С. По окончании реакции отгоняют диоксан. Продукт перекристаллизовывают из спирта.

Выход 7,12 г (83%); т.пл. 194-195°С. Найдено,%: С 86,36; Н 7,90. С₂₀Н₂₂О. Вычислено,%: С 86,29; Н 7,97; О 5,75.

Спектр ПМР (, м.д.): 1,78-2,1; 4,8; 6,9-7,6.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

– средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в различных отраслях промышленности;

– для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

– средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию «промышленная применимость».

Выводы

Разработан новый малостадийный способ получения адамантилсодержащих производных нафталина, позволяющий получать соединения заявляемой структурной формулы с достаточно высокими выходами. Структура полученных соединений подтверждена ПМР-спектроскопией и элементным анализом.

Формула изобретения

Способ получения адамантилсодержащих производных нафталина общей формулы

где R¹=R³=H, R²=Ad (1); R¹=OH, R²=H, R³=Ad (2);

R¹=Ad, R²=OH, R³=H (3),

заключающийся в присоединении к производному адамантана нафталинсодержащих соединений, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве нафталинсодержащих соединений используют соединения из ряда: нафталин, 1-нафтол, 2-нафтол при мольных соотношениях реагентов, равных 1:(2-4), в среде инертного растворителя, например диэтиловом эфире или диоксане, при температуре его кипения 35-100°С в течение 30 мин в присутствии каталитических количеств серной кислоты.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.07.2008

Извещение опубликовано: 10.07.2010 БИ: 19/2010