Патент на изобретение №2309169

(54) УДАРОПРОЧНЫЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим компонент кристаллического пропиленового полимера, выбранного из гомополимеров пропилена и статистических сополимеров пропилен-этилена и/или других -олефинов, сополимера пропилена с 40% этилена по весу и сополимера этилена с С₄-С₁₀ -олефинами, способу их получения и изделиям, получаемых из них. Такие композиции легко перерабатывать путем литья под давлением, и их можно использовать для производства посуды, игрушек. Композиции обладают низким помутнением, пониженным выцветанием и низким содержанием фракции, экстрагируемой в органических растворителях. Уникальный баланс технологичности, механических и оптических свойств достигают за счет того, что композиция имеет скорость течения расплава, равную или выше 4 г/10 мин (230°С, 2, 16 кг) и содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре менее чем 25% мас., и содержит, % мас.: 55-90% гомополимера кристаллического пропилена, или сополимера, содержащего до 15% этилена и/или С₄-С₁₀ -олефина(-ов); 10-45% смеси сополимера пропилена с более чем 15% до 40% этилена (сополимер(а)) и сополимера этилена с одним или более С₄-С₁₀ -олефином(-ов), содержащего от 10 до 40% указанного С₄-С₁₀ -олефина(-ов) (сополимер(в)), где весовое соотношение (а)/(в) равно от 1/4 до 4/1. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим компонент кристаллического пропиленового полимера, выбранного из гомополимеров пропилена и статистических сополимеров пропилен-этилена и/или других -олефинов, сополимера пропилена с 40% этилена по весу и сополимера этилена с С₄-С₁₀ -олефинами.

Композиции данного изобретения обладают уникальным балансом технологичности, механических и оптических свойств. Кроме того, они обладают низким/очень низким помутнением, пониженным выцветанием и низким содержанием фракции, экстрагируемой в органических растворителях.

Упомянутые композиции можно легко перерабатывать путем литья под давлением, и их можно использовать для некоторых применений, таких как посуда и игрушки и в особенности для пищевых продуктов.

Композиции, содержащие полипропилен и каучуковую фазу, полученную из эластомерного сополимера этилена и -олефинов, уже известны из уровня техники и описаны в частности в Европейских патентах 170 255 и 373 660 и WO 01/19915. Упомянутые композиции обладают ударопрочностью, и, в случае Европейского патента 373 660 и WO 01/19915, прозрачностью, которая является ценным свойством для многих применений, однако полный баланс свойств все еще не является удовлетворительным в целом ряде возможных применений ввиду высоких стандартов, требуемых на рынке. Новый и ценный баланс свойств теперь достигается за счет полиолефиновых композиций настоящего изобретения, содержащих (мас.%)

1) 55-90%, предпочтительно 62-85%, кристаллического гомополимера пропилена или сополимера, содержащего до 15%, предпочтительно до 10%, этилена и/или С₄-С₁₀ -олефина(-ов);

2) 10-45%, предпочтительно 15-40%, смеси сополимера пропилена с более чем 15% до 40% этилена, предпочтительно от 18 до 35% этилена (сополимер (а)) и сополимера этилена с одним или более С₄-С₁₀ -олефином(-ами), содержащим от 10 до 40%, предпочтительно от 10 до 35%, упомянутого С₄-С₁₀ -олефина(-ов) (сополимер(в)), где весовое соотношение (а)/(в) составляет от 1/4 до 4/1, предпочтительно от 1/2,5 до 2,5/1, более предпочтительно от 1/2 до 2/1.

Из упомянутых определений очевидно, что термин полимерлючает полимеры, содержащие более чем один вид сомономеров.

Как указано выше, композиции настоящего изобретения можно легко преобразовать в различного рода изделия или полуфабрикаты, в частности используя технологии литья под давлением, так как они обладают сравнительно высокими значениями MFR, связанные с упомянутым высоким балансом свойств (в частности, модулем упругости при изгибе, ударопрочностью, температурой перехода от вязкого состояния к хрупкому разрушению и помутнением). Композиции настоящего изобретения, имеющие значение MFR (230°С, 2,16 кг) всей композиции, равной или выше 4 г/10 мин, в особенности равной или выше, чем 5 г/10 мин, являются предпочтительными.

Другими предпочтительными признаками композиций настоящего изобретения являются:

– содержание полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре (23°С) (в основном эквивалентный показатель стереорегулярности) для компонента 1): не менее чем 90%, в частности, не менее чем 93% для сополимеров пропилена и не менее чем 96% для гомополимеров пропилена, указанные проценты берутся по весу компонента 1);

– характеристическая вязкость [] фракции (всей композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре: 0,8 до 2,5 децилитр/грамм, более предпочтительно, когда требуется высокая прозрачность, 0,8 до 1,6, особенно предпочтительно 0,8 до 1,5 децилитр/грамм.

Композиции настоящего изобретения предпочтительно имеют по меньшей мере один пик плавления, определяемого по способу DSC (дифференциальной сканирующей колориметрии) при температуре выше 145-150°С.

Кроме того, композиции настоящего изобретения предпочтительно имеют:

– общее содержание этилена от 10 до 30 мас.%;

– общее содержание С₄-С₁₀ -олефина(-ов) 8 мас.% или менее, более предпочтительно 5 мас.% или менее;

– модуль упругости при изгибе от 600 до 1300 МПа;

– значения по Изоду при 23°С по крайней мере 4 кДж/м²;

– предел текучести при растяжении 15-30 МПа;

– относительное удлинение при разрыве выше, чем 40%, более предпочтительно выше, чем 100%;

– в основном отсутствует белесоватость при изгибе пластины толщиной 1 мм;

– фракция растворима в ксилоле при комнатной температуре менее 25%, более предпочтительно менее чем 23 мас.%.

Температура перехода от вязкого состояния к хрупкому разрушению обычно равна или ниже -25°С, причем нижний предел установлен около -60°С.

Упомянутые С₄-С₁₀ -олефины, которые являются или могут быть сомономерами в компонентах или фракциях композиций настоящего изобретения, представлены формулой СН₂=CHR, где R – алкильный радикал, линейный или разветвленный, с 2-8 атомами углерода или арильный радикал (в частности фенил). Примеры упомянутых С₄-С₁₀ -олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. В частности предпочтительным является 1-бутен.

Композиции данного изобретения можно получить последовательной полимеризацией, включающей по крайней мере три последовательных стадии, когда компоненты 1) и 2) получают на отдельных последовательных стадиях, проводя каждую стадию, кроме первой, в присутствии образованного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность такова, что он все еще активен на всех последующих стадиях.

В частности, компонент 2) требует двух последовательных стадий: одна для получения сополимера (а) и другая для изготовления сополимера (в).

Предпочтительно, чтобы компонент 1) был получен раньше компонента 2).

Порядок, при котором сополимеры (а) и (в), составляющие компонент 2), получают, не является критическим.

Полимеризацию, которая может быть непрерывной или периодической, осуществляют, следуя известным технологиям в жидкой фазе в присутствии или без инертного растворителя, или в газовой фазе, или по смешанной газо-жидкостной технологии. Предпочтительно, компонент 1) получают в жидкой фазе и компонент 2) – в газовой фазе.

Время реакции, давление и температура по отношению к двум стадиям не являются критическими, однако лучше, если температура равна от 20 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше.

Регулирование молекулярного веса проводится при использовании известных регуляторов, в частности водорода.

Такую полимеризацию предпочтительно проводить в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта. Основным компонентом упомянутых катализаторов является твердый каталитический компонент, содержащий соединение титана, имеющее по крайней мере одну титан-галогеновую связь и электрон-донорное соединение, причем оба нанесены на галогенид магния в активной форме. Другим важным сокатализатором является алюминийорганическое соединение, такое как соединение алюминийалкила.

Внешний донор добавляют по выбору.

Катализаторы, обычно используемые в способе по изобретению, способны давать полипропилен с индексом изотактичности выше 90%, предпочтительно выше 95%. Катализаторы, имеющие упомянутые выше характеристики, хорошо известны в патентной литературе; в особенности эффективными являются катализаторы, описанные в патенте США 4,399,054 и Европейском патенте 45977.

Твердые каталитические компоненты, используемые в упомянутых катализаторах, содержат в качестве электрон-донорных соединений (внешних доноров), соединения выбранные из группы, состоящей из эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих N, P и/или S-атомы, и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот.

Особенно подходящими электрон-донорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как дииизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутилфталат.

Другими особо подходящими электрон-донорами являются 1,3-диэфиры общей формулой

где R^I и R^II одинаковые или разные и означают С₁-С₁₈ алкильные, С₃-С₁₈ циклоалкильные или С₇-С₁₈ арильные радикалы; R^III и R^IV одинаковые или разные и являются С₁-С₄ алкильными радикалами; или являются 1,3-диэфирами, где атом углерода в положении 2 принадлежит к циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащей 2 или 3 ненасыщенности.

Эфиры этого типа описаны в опубликованных Европейских патентах 361493 и 728769.

Представителями упомянутых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.

Получение вышеупомянутых каталитических компонентов проводят в соответствии с различными методами.

Например, аддукт MgCl₂·nROH (в особенности в форме сфероидальных частиц), где n равно обычно от 1 до 3 и ROH – этанол, бутанол или изобутанол, взаимодействует с избытком TiCl₄, содержащим соединение донора электронов. Температура реакции обычно от 80 до 120°С. Затем выделяют твердое вещество и подвергают еще раз взаимодействию с TiCl₄ в присутствии или отсутствии соединения донора электронов, после чего его выделяют и промывают аликвотной пробой углеводорода до тех пор, пока не исчезнут все ионы хлора.

В твердом каталитическом компоненте соединение титана, выраженное как Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Количество соединения донора электронов, которое остается на твердом катализаторе, обычно составляет от5 до 20% молей по отношению к дигалогениду магния.

Соединения титана, которые можно использовать для приготовления твердого катализатора, – это галогениды и галогенсодержащие спирты титана. Предпочтительнее тетрахлорид титана.

Реакции, описанные выше, приводят к образованию галогенида магния в активной форме. В литературе известны другие реакции, которые приводят к образованию галогенида магния в активной форме, начиная от соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.

Al-алкильные соединения, используемые как сокатализаторы, содержат Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил и линейные или циклические Al-алкилсоединения, содержащие 2 или более атомов Al, присоединенных друг к другу с помощью атомов кислорода или азота или SO₄ или SO₃-групп.

Al-алкильное соединение обычно используется в таком количестве, чтобы соотношение Al/Ti было от 1 до 1000.

Электрондонорные соединения можно использовать в качестве внешних доноров, включая сложные эфиры ароматических кислот, таких как алкилбензоаты, и в особенности соединения силикона, содержащих по меньшей мере одну Si-OR связь, где R – радикал углеводорода.

Примерами соединений силикона являются (трет-бутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(OCH₃)₂ и (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂. Также можно с успехом использовать 1,3-диэфиры, имеющие описанные выше формулы. Если внутренним донором является один из этих диэфиров, внешний донор можно не использовать.

Катализаторы можно предварительно контактировать с небольшим количеством олефинов (предварительная полимеризация).

Другими катализаторами, которые можно использовать в процессе в соответствии с настоящим изобретением, являются катализаторы металлоценового типа, как описано в USP 5,324,800 и EP-A-O 129 368; особенно успешными являются бис-индениловые металлоцены с мостиковыми связями, например как описано в USP 5,145,819 и EP-A-O 485 823. Другим классом пригодных катализаторов являются так называемые геометрически затрудненные катализаторы, как описано в EP-A-O 416 815 (Dow), EP-A-O 420 436 (Exxon), EP-A-O 671 404, EP-A-O 643 066 и WO 91/04257. Эти металлоценовые соединения можно использовать, в частности, для получения сополимеров (а) и (в).

Композиции настоящего изобретения можно также получить, подготавливая отдельно упомянутые компоненты 1) и 2) или даже сополимеры (а), (в) и компонент 1), используя те же самые катализаторы и существенно при тех же условиях полимеризации, как объяснялось выше (кроме того факта, что процесс полной последовательной полимеризации не будет проведен, но упомянутые компоненты и фракции будут приготовлены на отдельных стадиях полимеризации), и затем механически смешанные компоненты и фракции в жидкой или пластичной форме. Можно использовать стандартные смешивающие аппараты, как червячный экструдер.

Композиции настоящего изобретения также могут содержать добавки, обычно используемые в технологии, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, противостарители, зародыши кристаллизации, красители и наполнители.

В частности, добавление зародышей кристаллизации приводит к значительному улучшению важных физико-механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе, деформация при нагревании (HDT), прочность при растяжении и прозрачность.

Типичными примерами зародышей кристаллизации являются п-трет-бутилбензоат и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбитолы.

Зародыши кристаллизации предпочтительно добавлять в композиции настоящего изобретения в количествах в пределах от 0,05 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% по отношению к общему весу.

Добавление неорганических наполнителей, таких как тальк, мел и минеральные волокна, также приводят к улучшению некоторых механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и HDT. Тальк также может образовывать зародыш.

В следующих примерах приведены подробности, которые иллюстрируют без ограничения настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ 1-13

В следующих примерах полиолефиновые композиции согласно настоящему изобретению получают последовательной полимеризацией.

Компонент твердого катализатора, используемый при полимеризации, является высоко стереоспецифическим катализатором Циглера-Натта, нанесенным на хлорид магния, содержащим около 2,5 мас.% титана и диизобутилфосфат в качестве внутреннего донора, приготовленный по аналогии с методом, описанном в Примере 1 опубликованной Европейской патентной заявки 395083.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ФОРПОЛИМЕРИЗАЦИОННАЯ ОБРАБОТКА

Перед введением компонента твердого катализатора, описанного выше, в реакторы полимеризации катализатор контактирует при 13°С в течение 20 минут с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS), при весовом соотношении TEAL/DCPMS, равном примерно 3, и в таком количестве, чтобы весовое соотношение TEAL и компонента твердого катализатора примерно было равно 14.

Затем каталитическую систему подвергают форполимеризации, помещая ее в суспензию в жидком пропилене при 20°С в течение примерно 5 минут до введения ее в первый реактор полимеризации.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Полимеризацию проводят непрерывно в серии из четырех реакторов, оснащенных приборами для передачи из одного реактора в непосредственно другой, расположенный за ним. Первый и второй реакторы являются жидкофазными, а третий и четвертый – газофазными.

Водород используется как регулятор молекулярного веса.

Газовую фазу (пропилен, этилен, бутен и водород) постоянно анализируют путем газохроматографии.

В конце процесса порошок выгружают, стабилизируют, следуя известным технологиям, и осушают в печи при 60°С в потоке азота.

Затем частицы полимера вводят во вращающийся барабан, где их смешивают с 0,01 мас.% Иргафосом 168 три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфитом, 0,05 мас.% Ирганоксом 1010 пентаерититил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)]пропионатом и 0,18 мас.% Милладом 3988 3,4-диметилбензилиденсорбитолом.

Затем частицы полимера вводят в двухшнековый экструдер Berstorff ZE 25 (соотношение длины к диаметру шнеков: 33) и шприцуют в атмосфере азота при следующих условиях:

скорость вращения 250 об/мин;

выход экструдера 6-20 кг/час;

температура плавления 200-250°С.

Данные, относящиеся к конечному полимеру, представлены в таблицах и получены при измерениях, проводимых на экструдируемых таким образом полимерах.

Данные, показанные в таблицах, получены при использовании следующих методов исследования:

– молярные соотношения подающихся газов

определены газовой хроматографией

– дозировка этилена и 1-бутена

определена инфракрасной спектроскопией

– скорость течения расплава MFR

определена в соответствии с ASTM D 1238, состояние L

– растворимые и нерастворимые фракции ксилола

определены следующим образом:

2,5 г полимера и 250 см³ ксилола вводили в стеклянную колбу, оснащенную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру поднимали в течение 30 мин до точки кипения растворителя. Полученный таким образом чистый раствор выдерживали с обратным холодильником и помешивали в течение еще 30 мин. Затем закрытую колбу выдерживали в течение 30 мин в бане льда и воды и в термостатированной водяной бане при 25°С в течение 30 мин. Полученный таким образом осадок фильтровали на быстрофильтровальной бумаге. 100 см³ отфильтрованной жидкости наливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на обогревающей плите в потоке азота, чтобы удалить растворитель выпариванием. Контейнер затем выдерживали в печи при 80°С при вакууме до тех пор, пока не был получен постоянный вес. Процент по весу полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, считают Индексом стереорегулярности полимера. Это значение соответствует реальному индексу стереорегулярности, определенному экстракцией с кипящим н-гептаном, который по определению составляет индекс стереорегулярности полипропилена:

– внутренняя вязкость (I.V.)

определяется в тетрагидронафталине при 135°С

– температура плавления (Tm)

определяется с помощью DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии)

– модуль упругости при изгибе

определяется в соответствии с ISO 170

– предел текучести при растяжении

определяется в соответствии с ISO R 527

– удлинение при пределе текучести

определяется в соответствии с ISO R 527

– прочность на разрыв

определяется в соответствии с ISO R 527

– удлинение при разрыве

определяется в соответствии с ISO R 527

– ударная вязкость по Изоду (с надрезом)

определяется в соответствии с ISO 180/1А

– температура перехода от вязкого состояния к хрупкому разрушению

определяется в соответствии с внутренним методом МА 17324, доступном при запросе.

В соответствии с этим методом определяется двухосевая ударопрочность посредством удара автоматическим ударным молотком, подключенным к компьютеру.

Круглые примеры для испытаний получены путем вырубки круглым ручным пуансоном (диаметром 38 мм). Они выдерживаются по крайней мере 12 часов при 23°С и 50 RH и затем помещаются в термостатированную баню при температуре теста на 1 час.

Кривая зависимости сила/время определяется в течение действия удара ударного молотка (5,3 кг, полусферический пуансон с 1/2″ диаметром) на круглый образец, расположенный на кольцевой стойке. Использованная машина – CEAST 6758/000 модель 2.

Температура D/B перехода означает температуру, при которой 50% примеров подвергается хрупкому излому, когда подвергается упомянутому тесту на ударопрочность.

– Изготовление

Пластины для D/B измерений, имеющие размеры 127×127×1,5 мм, подготавливаются в соответствии с внутренним методом МА 17283; пластины для определения помутнения, 1мм или 1,5 мм толщиной, подготавливают при помощи литья под давлением в соответствии с внутренним методом МА 17335 при времени впрыска 1 сек, температуре 230°С, температура формы 40°. Описание всех указанных методов доступно при запросе.

Метод МА 17283

Инжекционный пресс – тип Negri Bossi (NB 90) с силой смыкания 90 тонн.

Форма – прямоугольная пластина (127×127×1,5 мм).

Основные параметры процесса приведены ниже:

Температура плавления в пределах от 220 до 280°С.

Метод МА 17335

Инжекционный пресс – тип Battenfeld BA 500CD с силой смыкания 50 тонн.

Из вкладыша формы получают формованием две пластины (55×60×1 или 1,5 мм каждая).

Помутнение на пластине

Определяется в соответствии с внутренним методом МА 17270, доступном при запросе.

Пластины выдерживают в течение от 12 до 18 часов при относительной влажности 50±5% и 23±1°С.

Используемый прибор – колориметр Hunter D25P-9. Измерение и принцип расчета даны в нормах ASTM-D1003.

Прибор калиброван без примера, калибровка проверяется по стандарту помутнения. Измерения помутнения проводится на пяти пластинах.

Формула изобретения

1. Полиолефиновая композиция для литья под давлением, имеющая скорость течения расплава, равную или выше 4 г/10 мин (230°С, 2, 16 кг) и содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре, менее чем 25 мас.%, содержащая мас.%:

1) 55-90% гомополимера кристаллического пропилена, или сополимера, содержащего до 15% этилена и/или С₄-С₁₀ -олефина(-ов);

2) 10-45% смеси сополимера пропилена с более чем 15 до 40% этилена (сополимер (а)) и сополимера этилена с одним или более С₄-С₁₀ -олефином(-ов), содержащего от 10 до 40% указанного С₄-С₁₀ -олефина(-ов) (сополимер (в)), где весовое соотношение (а):(в) равно от 1/4 до 4/1.

2. Полиолефиновая композиция по п.1, где внутренняя вязкость фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, находится в пределах от 0,8 до 2,5 дл/г.

3. Полиолефиновая композиция по п.1, имеющая температуру перехода вязкий/хрупкий, равную или ниже -25°С.

4. Способ получения полиолефиновой композиции по п.1, проводимый по крайней мере в три последовательных стадии, где по крайней мере за одну стадию полимеризации соответствующий мономер(ы) полимеризуют с получением компонента 1) и за другие две стадии соответствующие мономеры полимеризуют с получением сополимеров (а) и (в), проводя реакцию на каждой стадии, кроме первой, в присутствии образованного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии.

5. Способ по п.4, по которому катализатором полимеризации является стереоспецифический катализатор Циглера-Натта, содержащий в качестве компонентов, образующих катализатор, твердый компонент, содержащий соединение титана, имеющего по крайней мере одну титангалогеновую связь и соединение донора электрона, причем оба нанесены на галогенид магния в активной форме, и алюминийорганическое соединение.

6. Способ по п.4, по которому компонент 1) получают в жидкой фазе, а компонент 2) – в газовой фазе.

7. Изделие, получаемое методом литья под давлением, выполненное из полиолефиновой композиции по п.1.