Патент на изобретение №2309005

(54) ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРИЗАТОВ В КАЧЕСТВЕ ФИЛЬТРОВАЛЬНЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ И СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к применению содержащих полистирол полимеризатов в качестве фильтровальных вспомогательных и стабилизирующих веществ для фильтрации и стабилизации водных жидкостей. Предложен компаунд, содержащий (а) 20-95 мас.% полистирола, (б) 80-5 мас.% сшитого поливинилполипирролидона, способ его получения экструдированием и применения полученного компаунда для фильтрации. Полученный материал обладает новым профилем свойств. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к применению содержащих полистирол полимеризатов в качестве фильтровальных вспомогательных и стабилизирующих средств для фильтрации, соответственно, стабилизации водных жидкостей, а также к новым, гранульным, нерастворимым в воде, полимеризатам, имеющим незначительную способность к набуханию.

Разделение твердо-жидких смесей веществ путем фильтрации во многих производственных процессах является важной технологической стадией. Под понятием вспомогательное фильтровальное средство следует при этом понимать ряд продуктов, которые в свободной, порошковой, гранульной или волокнистой форме применяются в качестве намывного материала при фильтрации.

Вспомогательное фильтровальное средство можно наносить перед началом фильтрации в качестве слоя вспомогательного фильтровального средства (намывной фильтр) на фильтровальное средство, чтобы получать рыхлый фильтровальный осадок, или непрерывно подмешивать к подлежащей фильтрации жидкости.

Известными вспомогательными фильтровальными средствами являются, например, диатомовые вещества, естественные продукты, происходящие от кальцинирования диатомита. Основными составными частями являются аморфные модификации SiO₂, сопровождаемые оксидами алюминия, железа и других элементов, а также их силикатные соединения. Перлиты являются обожженными, измельченными, селектированными вспученными глинами вулканического происхождения (риолиты). Их структура имеет чешуйчатую форму и химически их можно описать как силикаты натрия, калия, алюминия. Бентониты являются глинистыми минералами с высокой способностью к набуханию и абсорбции.

Вспомогательные фильтровальные средства во время фильтрации должны образовывать пористую среду, которая впитывает подлежащие удалению загрязнения и облегчает стекание жидкой фазы.

Вспомогательные средства должны иметь высокую степень пористости и не должны деформироваться также и под воздействием давления. Кроме того, эти вещества должны быть химически инертными и легко регенерируемыми.

Для фильтрации пива в настоящее время используются в основном кизельгурные намывные, а также слоистые фильтры. При намывной фильтрации перед началом фильтрации на опорную поверхность (фильтровальную ткань) намывается предварительный кизельгурный слой. После намывания этого предварительного слоя к подлежащему фильтрации пиву (нефильтрату) добавляется смесь из тонкого и грубого кизельгура. При производстве пива расход кизельгура составляет от 150 до 200 г/гл пива. Для намывной фильтрации кизельгур особенно зарекомендовал себя вследствие своего большого объема пор, своего низкого насыпного веса, своей высокой абсорбционной способности, своей большой удельной поверхности.

Недостатком при применении кизельгура является то, что после определенного числа рабочих часов фильтрования он больше не является эффективным вследствие удержания им твердого вещества и он должен удаляться с опорной поверхности фильтров и заменяться новым.

Хранение использованного кизельгура связано с большими сложностями и расходами вследствие законодательных предписаний. Попытки регенерации использованного кизельгура оказались на практике невыполнимыми. Дополнительно к этому кизельгур с некоторого времени находится в центре дискуссий вследствие возможного канцерогенного действия.

Также и отделение вызывающих помутнение веществ, таких, как растворенные полифенолы или протеины, является важной технологической стадией во многих процессах производства напитков, так как удаление этих веществ приводит к более продолжительному сроку годности напитков.

Стабилизация может осуществляться путем добавления средств, которые связывают, осаждают или удаляют из среды каким-либо другим образом вызывающие помутнение средства. К таким веществам относятся, например, силикагель, который связывает, соответственно осаждает протеины, или поливилпирролидон, который связывает полифенолы.

До сих пор фильтровальные вспомогательные и стабилизирующие вещества применяли отдельно или совместно. В первом случае это означает большие затраты на аппаратуру, во втором случае проблематичным является совместное обезвреживание, к тому же при применяемых до сих пор веществах нельзя регулировать абсорбцию.

В ЕР 351363 описываются в высокой степени сшитые поливинилполипирролидоны в качестве вспомогательных фильтровальных и стабилизирующих средств. При применении одного лишь поливинилполипирролидона трудно регулировать абсорбцию.

В US 4344846 описывается метод намывной фильтрации с фильтровальными вспомогательными веществами на основе расширенного полистирола.

Международная заявка WO 96/35497 описывает регенерируемые вспомогательные фильтровальные средства для фильтрации жидкой среды, в частности пива, которые содержат частицы синтетического или натурального полимера, которые образуют фильтровальный слой с пористостью между 0,3 и 0,5.

Задачей настоящего изобретения является разработка вспомогательного фильтровального, соответственно, стабилизирующего средства, которое может применяться вместо кизельгура при фильтрации, соответственно, стабилизации водных жидкостей, в частности, при изготовлении пива и напитков. Такое вещество должно быть применимым как в качестве только вспомогательного фильтровального средства, так и только стабилизирующего средства, а также для обеих функций одновременно. Оно должно быть нерастворимым и иметь только незначительную способность к набуханию, должно быть химически инертным и иметь большую удельную поверхность, а также должно просто и быстро изготавливаться. Далее такое вещество должно обеспечивать нацеленную регулировку абсорбции и должно быть регенерируемым.

Эта задача решается неожиданным образом применением содержащих полистирол полимеризатов.

Объектом изобретения является, таким образом, применение полимеризатов, содержащих

(а) 20-95 мас.% полистирола;

(б) 80-5 мас.% по меньшей мере одного вещества, выбранного из группы, включающей силикаты, карбонаты, оксиды, кизельгур, силикагель, диатомовую землю, другие полимеры или их смеси в качестве вспомогательных фильтровальных и/или стабилизирующих средств для фильтрации и/или стабилизации водных жидкостей.

Другим объектом изобретения является способ фильтрации и/или стабилизации водной жидкости, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного фильтровального, соответственно, стабилизирующего средства применяют полимеризат, содержащий

(а) 20-95 мас% полистирола;

(б) 80-5 мас.% по меньшей мере одного вещества из группы, включающей силикаты, карбонаты, оксиды, кизельгур, силикагель, диатомовую землю, другие полимеры или их смеси.

Способ может при этом осуществляться таким образом, что проводят только фильтрацию или стабилизацию водной среды, или что наряду с фильтрацией одновременно проводят стабилизацию. Предпочтительно наряду с фильтрацией проводят и стабилизацию.

При фильтрации предпочтительно применяют технику намывной фильтрации.

Также объектом изобретения является полимеризат, содержащий

(а) от 20 до 95 мас.% полистирола;

(б) 80-5 мас.% сшитого поливинилполипирролидона, а также, в случае необходимости, другие добавки.

Изобретение относится также к применению незначительного полимеризата в качестве вспомогательного фильтровального и/или стабилизрующего средства, а также к способу его получения.

Неожиданным образом полимеризатом по изобретению можно нацеленно регулировать абсорбцию, например, вызывающих помутнение в напитках ингредиентов.

Если, например, в случае пива, содержащиеся в нем полифенолы удаляются полностью, пиво теряет также и свои вкусовые вещества.

Другим преимуществом применения полимеризатов по изобретению является возможность их регенерации.

Под приведенным в пункте (а) полистиролом следует понимать полистиролы, которые, в случае необходимости, могут быть замещены органическими остатками, такими, как алкил, арил, алкиларил, циклоалкил или алкокси и/или, в случае необходимости, функциональными группами, такими, как основные группы, например, аминогруппы, кислотными группами, например, сульфокислотными группами, или их коньюгатами, например, аммониевыми группами, сульфонатами, карбоксилатами, которые могут находиться на ароматическом стирольном кольце или органических остатках.

Под термином “полистирол” следует понимать всю группу полимеров стирола, описанную, например, в публикации A. Echte; Handbuch der Technischen Polymerchemie; VCH, Weinheim, 199. Это определение охватывает группу термопластичных материалов: гомополистирол, сополимеры стирола, прежде всего с акрилнитрилом, однако также и с ангидридом малеиновой кислоты, метилметакрилатом и подобными сомономерами, а также их модифицированные для придания ударной вязкости каучуком формы.

Полистиролы (а) в рамках изобретения применяются в количестве 20-95 мас.%, предпочтительно, 40-90 вес%, особенно предпочтительно, 60-90 мас.% в пересчете на общее количество вспомогательного фильтровального средства.

Под карбонатами в пункте (б) понимаются щелочные или щелочноземельные карбонаты, щелочные или щелочноземельные гидрокарбонаты, предпочтительно карбонат калия, бикарбонат натрия или бикарбонат калия. Под оксидами понимают оксиды или смешанные оксиды 4-й побочной группы или 3-й главной группы, предпочтительно оксид титана или оксид алюминия.

Под силикатами понимают прочие, не приведенные выше натуральные и искусственные силикаты, к которым относятся также и смешанные силикаты, такие, как алюмосиликаты или цеолиты.

В качестве приведенных под пунктом (б) других полимеров применяют, предпочтительно, полиамид или сшитый полифениллактам и/или поливиниламин. В качестве поливиниллактама и/или поливиниламина предпочтителны: поливинипирролидон, поливинилпиперидон, поливинилкапролактам, поливинилимидазол, поливинил-2-метил-имидазол, поливинил-4-метилимидазол, поливинил-формамид. Особенно предпочтительны сшитые поливинилполипирролидон, например, известный под названием диверган Ф (Divergan^® F).

Их получают путем так называемой Popcorn – полимеризации. При этой полимеризации речь идет о таком методе полимеризации, при котором растущие полимерные цепи сшиваются друг с другом. Это может происходить в присутствии или отсутствие сшивающего агента.

Сшивающим агентом являются соединения, которые содержат по меньшей мере две этиленненасыщенные, несопряженные двойные связи в молекуле. Предпочтительными сшивающими агентами являются дивинилбензол, N,N’-дивинилэтиленмочевина, N,N’-дивинилпропилмочевина, алкиленбисакриламиды, алкиленгликольди(мет)акрилаты.

Конечным продуктом такой “Popcorn”-полимеризации является пенистый, покрытый коркой, зернистый полимеризат с похожей на цветную капусту структурой. Вследствие их в большинстве случаев сильного сшивания Popcorn-полимеризаты, как правило, являются нерастворимыми и едва способными к набуханию.

Приведенные под пунктом (б) наполнители могут содержаться как отдельно, так и в виде смеси в фильтровальном вспомогательном веществе. В качестве отдельного наполнителя применяются сшитый поливинилполипирролидон, TiO₂, КНСО₃, NaHCO₃, СаСО₃, силикагель, кизельгур, диатомовая земля или бентонит. Предпочтительно применяют смеси сшитого поливинилполипирролидона с TiO₂, NaHCO₃, КНСО₃, СаСО₃, силикагелем, кизельгуром, диатомовой землей или бентонитом или смеси NaHCO₃ или КНСО₃ с СаСО₃, TiO₂, силикагелем, кизельгуром, диатомовой землей или бентонитом или же смеси TiO₂ с NaHCO₃, КНСО₃, СаСО₃, силикагелем, кизельгуром, диатомовой землей или бентонитом. В частности, предпочтение отдается сшитому поливинилполипирролидону.

Применяемые полистиролы могут быть получены известным самим по себе способом. Такие способы описаны, например, в публикации A. Echte; Handbuch der Technischen Polymerchemie; VCH, Weinheim, 1993.

Для получения полимерного порошка полистирол и по меньшей мере еще одно вещество компаундируют в экструдере.

Под компаундированием понимается в общем смешение полимеров с по меньшей мере одной добавкой (двухшнековый экструдер; Grundlagen- und Anwen-dungsgebiete, издание: VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik. – Düsseldorf: VDI-Verlag, 1995, раздел 7 и Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften, Herausg: VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik. – Düsseldorf: VDI-Verlag, 1995, стр.135 и далее). Обработка полимеров наполнением и усилением проводится, например, при полиолефинах и полистироле для нацеленного улучшения свойств и снижения расходов на изготовление. Наполнители визуально различают по геометрии их частиц по так называемому Aspect Ratio, т.е. по соотношению размеров. При значении менее 10 вещество является чистым наполнителем, только при более высоких значениях обычно достигается усилительное действие. Этот эффект может быть усилен выраженной адгезией способностью между наполнителем и полимером. Часто применяемыми наполнителями являются карбонат кальция (мел) и тальк. На основе нормативных документов для пищевых продуктов заполненный карбонатом кальция полипропилен имеет широкое применение для упаковки пищевых продуктов (литье под давлением, формование глубокой вытяжкой). Далее известно наполнение полипропилена древесной мукой для панелей, которые применяются в автомобилестроении. Кроме того, обычным является применение стекла (например, шариков), асбеста, силикатов (например, волластонита), слюды, шпатов и графита. Обычная доля наполнителя составляет 20-80 мас.%, однако может составлять до 95%. Усилением термопластичных пластмасс наполнителями улучшают механические свойства, в частности, жесткость и прочность пластмассы. Обычно в качестве волокнистых веществ применяют стекловолокно, углеродные волокна, стальное волокно и арамидные волокна. Смешение по меньшей мере двух пластмасс легированием получают полимеры с другим профилем свойств. Смеси могут быть гомогенными, гетерогенными или их ингредиенты могут быть частично, соответственно, ограниченно смешанными.

Во всех случаях предпочитается применение экструдеров, в частности двухшнековых экструдеров. Наряду с этим могут применяться так называемые сопластикаторы.

Обычно при экструзии возникают температуры и давления, которые могут обеспечить наряду с чисто физическим смешиванием химическое взаимодействие, т.е. химическое изменение исходных компонентов.

Взаимодействие по изобретению охватывает процесс, при котором по меньшей мере два вещества реагируют друг с другом физически и/или химически.

Взаимодействие может также иметь место при обычных способах термопластичной переработки, в частности, при смешивании, диспергировании, наполнении, усилении, легировании, газоудалении, а переработка может осуществляться путем вальцовки, пластификации, литья, спекания, прессования, компаундирования, каландирования, штрангпрессования или экструзии или комбинации этих методов. Предпочтительно полимерные порошки компаундируют в экструдере.

Под понятием фильтрация следует понимать пропускание через пористый фильтровальный материал суспензии, состоящей из прерывистой фазы (диспергированные вещества) и непрерывной фазы (диспергирующий агент). При этом частицы твердого вещества осаждаются на фильтровальном материале и отфильтрованная жидкость (фильтрат) покидает фильтровальный материал очищенной. В качестве внешней силы для преодоления гидравлического сопротивления при этом действует прилагаемая разность давления.

В процессе фильтрования можно наблюдать различные механизмы осаждения твердых веществ. В основном при этом речь идет о поверхностном фильтровании или о фильтровании с образованием осадка, слоистом фильтровании, а также о фильтровании сетчатым фильтром. Часто имеет место комбинация из по меньшей мере двух видов фильтровальных процессов.

В случае поверхностного фильтрования или фильтрования с образованием осадка применяются так называемые намывные фильтры в различных формах выполнения для фильтрования напитков (см. публикацию Kunze, Wolfgang, Technologie Brauer und Maelzer, выпуск 7, 1994, стр.372). Все системы намывного фильтрования имеют общим то, что содержащиеся в подлежащих фильтрованию жидкостях твердые вещества, а также специально добавляемые твердые вещества (фильтровальные вспомогательные вещества) удерживаются фильтровальной средой, причем образуется фильтровальный осадок. Через этот фильтровальный осадок в течение процесса фильтрования, так же как и через фильтровальное средство следует пропускать подлежащий фильтрации поток. Подобное фильтрование обозначают также намывным фильтрованием.

Под подлежащими согласно изобретению фильтрации и/или стабилизации жидкостями понимают фруктовые соки или бродильные напитки, такие как вино или пиво. В частности, способ по изобретению применяют для фильтрации и/или стабилизации пива.

Предлагаемые изобретением вспомогательные фильтровальные, соответственно, стабилизирующие средства отличаются хорошей смачиваемостью водой и константной пропускной способностью при одновременно хорошем фильтрующем действии.

Вспомогательные фильтровальные средства измельчаются после процесса смешения техникой гранулирования и/или размола, предпочтительно путем последовательного проведения процессов гранулирования и размола. При режиме холодного размола в конечном продукте может оставаться вода.

Полученные порошки имеют среднюю зернистость от 1 и до 1000 мкм, предпочтительно, от 2 и до 200 мкм. Они имеют правильную или неправильную структуру, которая может быть хрупкой или нехрупкой. Предпочтительно получаемый порошок является нехрупким.

Нижеследующие примеры поясняют, однако, не ограничивают изобретение.

А) Получение полимерного порошка

Полистирол и по меньшей мере еще одно вещество (общее количество прибл. 10 кг) смешивают в экструдере. Экструдат охлаждают в водяной ванне и гранулируют. Полученный гранулят размельчают в отражательной мельнице и отсеивают в вибрационном качающемся просеивателе.

Весовые соотношения, при которых полистирол марки 486 М фирмы БАСФ АГ, DE и соответствующее дополнительное вещество (вещество 1, возм. вещество 2) смешиваются, представлены в таблице 1. В скобках после весовых соотношений указаны маркировки проб.

Примечание к таблице:

Кизельгур: продукт фирмы Merck, CAS-Nr. 68855-54-9;

СаСО₃: карбонат кальция (осажд., очень чистый), фирмы Merck, CAS-Nr. 471-34-1;

TiO₂: диоксид титана (<325 меш., 99%), фирмы Aldrich, CAS-Nr. 1317-70-0;

PVPP: поливинилполипирролидон Divergan F, фирмы BASF, CAS-Nr. 9003-39-8;

NaHCO₃: бикарбонат натрия (оч. чистый), фирмы Merck, CAS-Nr. 144-55-8;

силикагель, продукт фирмы Merck, CAS-Nr. 63231-67-4;

Bentonit: бетонит фирм Bentonit, Aldrich.

В) Испытания

а) Седиментация в воде

Для использования в намывной фильтрации предпочтительна седиментация предусмотренного в качестве фильтровального средства материала в соответствующей, подлежащей фильтрации жидкости и/или применяемой для предварительного намывания жидкости (обычно в воде). Подходящим тестом является исследование склонности к седиментации в воде (см.табл.2).

1) Сравнительный пример

б) Фильтрация стандартного мутного раствора

Фильтрационное действие при намывной фильтрации оценивают по осветлению стандартного мутного раствора, а именно, раствора формацина с определенной мутностью, которая известна специалисту в настоящей области для характеристики фильтровальных вспомогательных средств в промышленности напитков.

Критериями для хорошего результата опыта являются пространство пропускной способности и давления намывки и фильтровальное действие, т.е. прозрачность фильтрата.

Давление намывного слоя перед и после фильтра при хорошем протекании имеет одинаковое значение, т.е. не имеет места закупоривание фильтра. Мутность определяют по стандартному тесту согласно ЕВС (European Brewery Convention, Европейской конвенции по пивоварению). Жидкость оценивается как прозрачная, если значение мутности согласно единицам ЕВС<1.

Ниже описываются испытания с приведенными в разделе А) пробами полимеров. При этом применяют предпочтительно фракцию помола с размером частиц менее 100 мкм.

В табл.3 показаны значения после протекания жидкостей объемом в 5 л, 10 л и 15 л для выбранных проб.

Фильтрационное действие и расход

1) EBC: European Brewery Convention (Европейской конвенции по пивоварению);

2) нулевое значение, т.е. значение стандартного мутного раствора составляет 20 единиц по EBC;

3) скорость протекания жидкости без фильтрованного вспомогательного вещества составляет 40·л ч^-1;

4) значение измерения остается константным во время всего периода фильтрации;

5) давление намывки чистой жидкости, т.е. без фильтровального вспомогательного вещества, составляет 1,5 бар.

Приведенные ниже испытания на стабилизацию проводят на выбранных примерах. При этом поступают следующим образом.

Перед началом анализов из пива удаляют газ перемешиванием (декарбонизация пива). Число оборотов магнитной мешалки выбирают таким образом, что в пиво не попадает кислород воздуха.

Адсорбционная емкость поливинилполипирролидона

Навеска в 20-100 мг поливинилполипирролидона (в пересчете на сухое вещество).

Подача 200 мл декарбонизированного пива.

Время контакта при размешивании точно 5 минут.

Отфильтровывание пористым стеклянным фильтром.

Фильтрат подают на определение танноида, соответственно, антоцианогена. Нолевое пиво (холостое значение) соответственно без добавки поливинилполипирролидона.

Проведение опытов

Метод определения антоцианогенов описан в G.Harris, R.W.Ricketts: “Studies on non-biological haze…”, J. Inst. Brew., Vol.65, стр.331-333 (1959), MEBAK, Brautechn. Analysen-methoden, BD II, 3. Aufl., стр.171-172 (1993), Methodenkorrektur It. Beschluss der MEBAK от 22.04.1999.

Антоцианогены определяют фотометрически посредством превращения в окрашенные красным антоцианиды с помощью горячей соляной кислоты.

Метод определения танноидов описан с применением таннометра фирмы Pfeuffer (титрация помутнения), DE.

Содержание танноидов в пиве определяют с помощью поливинилпирролидона. Через Н-мостики присоединяются подобные белку танноиды. Вследствие этого за счет комплексообразования возникает помутнение. В таннометре измеряют мутность в зависимости от поданного количества поливинилпирролидона. Результат дает содержание танноида в мг поливинилпирролидона на 1 л пива.

Расчет адсорбционной емкости ПВПП (поливинилполипирролидона) [%] производят из значений танноида (см. табл.4).

Формула изобретения

1. Компаунд, содержащий

(а) 20-95 мас.% полистирола;

(б) 80-5 мас.% сшитого поливинилполипирролидона.

2. Компаунд по п.1, дополнительно содержащий наполнители.

3. Компаунд по п.1 или 2, содержащий

(а) 60-90 мас.% полистирола;

(б) 40-10 мас.% сшитого поливинилполипирролидона.

4. Компаунд по п.3, дополнительно содержащий наполнитель.

5. Вспомогательное фильтровальное или стабилизирующее средство, содержащее компаунд по любому из пп.1-4.

6. Способ фильтрации и/или стабилизации водной жидкости, отличающийся тем, что в качестве фильтрационного вспомогательного, соответственно, стабилизующего вещества применяют компаунд по п.1 или 2.

7. Способ по п.6, в котором наряду с фильтрацией одновременно осуществляют стабилизацию подлежащей фильтрации среды.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что фильтрацию осуществляют в качестве намывной фильтрации.

9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что водная жидкость представляет собой жидкость, выбранную из группы, включающей напитки на основе фруктового сока или напитки брожения.

10. Способ по одному из пп.6-9, отличающийся тем, что водной жидкостью является пиво.

11. Способ по одному из пп.6-10, отличающийся тем, что применяемые компаунды имеют зернистость от 1 до 1000 мкм.

12. Способ по одному из пп.6-11, отличающийся тем, что частицы применяемых компаундов являются несфероидными.

13. Способ получения компаунда по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что полистирол и поливинилполипирролидон компаундируют в экструдере.