Патент на изобретение №2307835
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛТИОФЕНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов, которые могут найти применение в пищевой промышленности, в качестве биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям. Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl и тионилхлоридом SOCl2 в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 6-10 часов. Предложенный способ по упрощенной технологии с использованием легкодоступного и нетоксичного сырья позволяет получить целевой продукт с выходом 48-58%. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов общей формулы (1):
где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9. Замещенные тиофены могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.
Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилтиофены (1).
Известный способ синтеза 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов (1) предполагает использование труднодоступных 1,4-дииодо-1,3-бутадиенов, крайне пирофорного n-BuLi и сероуглерода (CS2), представляющего собой легковоспламеняющуюся, легколетучую и высокотоксичную жидкость, кроме того, в ходе реакции необходимо поддерживать низкую температуру -78°С. Предлагается усовершенствованный способ синтеза 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов (1). Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы Реакция протекает по схеме:
R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9. Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl, тионилхлорида (SOCl2) и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср2TiCl2, Pd(асас)2, Ni(асас)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 14 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 10 мол.% снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре 20°С.При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1). Существенные отличия предлагаемого способа. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений дизамещенный ацетилен, н-BuMgCl и SOCl2 с участием катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе тетраалкилтиофены (1) получают из 1,4-дииодобутадиенов, бутиллития и сероуглерода. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3,4,5-тетраалкилтиофены (1), без использования труднодоступных 1,4-дииодобутадиенов, крайне пирофорного н-BuLi и высокотоксичного сероуглерода CS2. Способ поясняется следующими примерами. ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль окт-4-ина и при температуре 0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2M раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Далее реакционную массу охлаждают до 0°С и добавляют 12 ммоль тионилхлорида SOCl2. Температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетрапропилтиофен (1) с выходом 52%. Спектральные характеристики 2,3,4,5-тетрапропилтиофена (1).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (20°С) в диэтиловом эфире.
Формула изобретения
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов общей формулы (I)
где R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9, характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы
где R – C2H5, н-С3Н7, Н-С4Н9, подвергают взаимодействию с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 при мольном соотношении
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 07.05.2008
Извещение опубликовано: 10.06.2010 БИ: 16/2010
|
||||||||||||||||||||||||||
,
,
-диацетиленов с последующей обработкой реакционной массы бисциклопентадиенилцирконий дихлоридом и бутиллитием (n-BuLi), с полухлористой серой (S2Cl2) за 1 час по схеме:
где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятыми в мольном соотношении 
:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2, с последующим добавлением при 0°С тионилхлорида (SOCl2), взятом в количестве 0.5 мольных эквивалента к BuMgCl. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 6-10 часов, выход целевых продуктов 43-58%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
, м.д.): 13.54 (С14, 17), 14.25 (С8, 11), 21.90 (С13, 16), 24.18 (С7, 10), 29.33 (С6, 9), 30.17 (С12, 15), 135.25 (С2, 5), 136.78 (С3, 4).
н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1,0-1,4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 2-4 ч при комнатной температуре с последующим добавлением в реакционную смесь при 0°С тионилхлорида SOCl2 в количестве 0,5 мольных эквивалентов по отношению к н-BuMgCl и перемешиванием при комнатной температуре в течение 4-5 ч.