Патент на изобретение №2307832

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-МЕТИЛ-2,3-ФУЛЛЕРО[60]ПИПЕРАЗИНА

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина, который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с 1,2-диаминопропаном в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в среде толуола при комнатной температуре (˜20°С) в течение 44-52 часов. Выход целевого продукта составляет 73-90%. Технический результат – селективное введение в молекулу фуллерена одного фрагмента исходного 1,2-диаминопропана с получением 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина (1), синтез которого в литературе не описан. 1 табл.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”symmetry”, Tetrahedron Letters, v.36, issue 16, p.2845-2846. RU 2184117 C2, 27.06.2002.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], A.L.Balch, A.S.Ginwalla, M.M.Olmstead. Tetrahedron Lett., 1996, 52, 5021) получения 2,3-фуллеро[60]-1,4-диазабицикло[2.2.2]октан формулы (2) реакцией присоединения пиперазина к С₆₀ в толуоле при 50°С в течение 5 дней в атмосфере азота по схеме.

Известный способ не позволяет получать 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазин (1).

Известен способ ([2], M.Maggini, G.Scorrano, A.Bianco, C.Toniolo, M.Prato. Tetrahedron Lett., 1995, v.36, №16, 2845-2846) получения 1,4-диметил-2,3-фуллеро[60]декагидрохиноксалина формулы (3) реакцией С₆₀ с N¹,N²-диметил-1,2-циклогександиамином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С) в течение недели в атмосфере азота с выходом 10%.

Известный способ не позволяет получать 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазин (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина (1).

Предлагается новый способ получения 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с 1,2-диаминопропаном, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ при комнатной температуре (˜20°С) в течение 44-52 ч в растворе толуола. Выход 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 73-90%. Реакция протекает по схеме:

1,2-Диаминопропан берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества 1,2-диаминопропана по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

5-Метил-2,3-фуллеро[60]пиперазин (1) образуется только с участием фуллерена[60] и 1,2-диаминопропана.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания 1,2-диаминопропана по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного первичного диамина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента 1,2-диаминопропана и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется N¹,N²-диметил-1,2-циклогександиамин. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного 1,2-диаминопропана с получением 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена[60], 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля 1,2-диаминопропана и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 48 часов при температуре 20°С, получают 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазин общей формулы (1) с выходом 84% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР¹³С 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина (1) (, м.д.):

16.37 (С⁷), 54.50 (С⁵), 56.29 (С⁶), 83.15 (С^2,3). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-161.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, , ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4
1.	0.01:0.0105:0.002	48	84
2.	0.01:0.011:0.002	48	87
3.	0.01:0.01:0.002	48	80
4.	0.01:0.0105:0.0025	48	90
5.	0.01:0.0105:0.0015	48	73
6.	0.01:0.0105:0.002	52	88
7.	0.01:0.0105:0.002	44	79

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Формула изобретения

Способ получения 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с 1,2-диаминопропаном в мольном соотношении С₆₀:1,2-диаминопропан, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀, в среде толуола в качестве растворителя при комнатной температуре (˜20°С) в течение 44-52 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.05.2008

Извещение опубликовано: 10.06.2010 БИ: 16/2010