Патент на изобретение №2307183

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УПРОЧНЯЕМОГО ОКСИДАМИ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

(57) Реферат:

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению дисперсно-упрочненных оксидами сталей. Может использоваться для производства жаропрочных оболочек ТВЭЛов реакторов на быстрых нейтронах. Смешивают порошок малоустойчивого при деформации оксида железа и порошок стали, легированной элементами, образующими термоустойчивые нанооксиды. Полученную смесь подвергают механическому легированию при интенсивной холодной деформации сдвигом и отжигают. Заявленный способ позволяет осуществить механическое легирование стальной матрицы кислородом при меньшей степени холодной деформации, что приводит к сокращению времени технологического процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к разработке технологии изготовления упрочняемых дисперсными оксидами сталей, и может быть использовано, в частности, для производства жаропрочных оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) реакторов на быстрых нейтронах.

В настоящее время получает распространение механическое легирование сплавов, целью которого, в частности, является создание дисперсно-упрочненных оксидами (ДУО) (oxide dispersion strengthened – ODS) реакторных сталей с повышенными характеристиками прочности и жаропрочности (Cayron С., Rath E., Chu I., Launois S.J. Nucl. Mater. 2004. V.335. P.83-102). Известно, что при создании высокопрочных ДУО-сталей требуется получение нанооксидов иттрия диаметром в несколько нм в процессе отжига. Для этого необходимо предварительное растворение достаточно крупных труднорастворимых исходных оксидов Y₂O₃ в стальной порошковой матрице в процессе холодной деформации сдвигом под высоким давлением или при размоле порошка в шаровой мельнице (Ukai S., Harada М., Okada Н. et al., J. Nucl. Mater. 1993. V.204. Р.65; Sagaradze V.V., Shalaev V.I., Arbuzov V.L., Goshchitskii B.N., Yun Tian, Wan Qun, Sun Jiguang. J. Nucl. Mater. 2001. V.295. P.265-272). В ходе деформации формируется большое количество точечных дефектов, и в сплавах железа становится возможным низкотемпературный (˜300 К) деформационно-индуцированный транспорт атомов на расстояния, значительно превышающие межатомные. Последующий нагрев (например, при спекании) механически легированной кислородом и иттрием стали приводит к выделению иттриевых нанооксидов диаметром 2-4 нм, которые резко увеличивают прочность и жаропрочность стали, так как эти оксиды термически стабильны и не растворяются в матрице при нагреве до 1200°С и выше.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения упрочняемых оксидами сталей, включающий механическое легирование при холодной деформации смеси частиц оксидов Y₂О₃ (˜0,4 мас.%) со средним размером 30 нм и порошка компонентов ферритной реакторной стали (стальная матрица) 13Cr-2W-1 Ti (Шалаев В.И., Сагарадзе В.В., Кочеткова Т.Н., Вильданова Н.Ф., Тян Юн, Джигуан Сунь, Чун Ван. ФММ. 2001. Т.91. №3. С.103-109). Механическое легирование осуществлялось в шаровой мельнице в течение длительного времени (48 часов) при скорости вращения барабана мельницы 150 оборотов в мин. Такая деформация привела к практически полному растворению оксидов в ферритной матрице. Это позволило получить вторичные нанооксиды Y₂TiO₅ (диаметром 2-4 нм и плотностью 1,6×10¹⁷ см^-3) в процессе последующего спекания порошка при нагреве до 1000-1100°С в условиях горячей деформации. Выделение таких нанооксидов привело к значительному увеличению жаропрочности дисперсно-упрочненной ферритной стали по сравнению с обычной ферритной сталью, а также к повышению предела текучести более чем в 2 раза – до 515 МПа при 650°С.

Недостатком этого способа является чрезвычайно длительный процесс механического легирования, требующий осуществления больших степеней холодной деформации для деформационного растворения исходных достаточно крупных специальных оксидов Y₂О₃ в стальной матрице, что приводит к преждевременному повреждению мельниц и удорожанию процесса получения ДУО-сталей. Снижение времени механического легирования в мельнице с 48 до 36 ч вызывает неполное растворение исходных оксидов Y₂О₃ (Шалаев В.И., Сагарадзе В.В., Кочеткова Т.Н., Вильданова Н.Ф., Тян Юн, Джигуан Сунь, Чун Ван. ФММ. 2001. Т.91. №3. С.103-109), что является причиной уменьшения количества упрочняющих вторичных иттриевых нанооксидов при последующем отжиге (от 0,30 до 0,06%, соответственно). Последнее обстоятельство вызывает существенное падение прочности и жаропрочности упрочняемого оксидами композиционного материала на основе железа.

В основу изобретения положена задача снижения трудоемкости и сокращения времени технологического процесса за счет уменьшения степени деформации при механическом легировании, обеспечивающей деформационное растворение оксидов и образование твердого раствора «железо-кислород».

Поставленная задача решается тем, что в способе получения упрочняемого оксидами композиционного материала на основе железа, включающем механическое легирование смеси, приготовленной из порошка оксида и порошка легированной стали, и последующий отжиг, согласно изобретению, в качестве порошка оксида используют порошок малоустойчивого при деформации оксида железа, а в качестве порошка легированной стали используют порошок стали, легированной элементами, образующими термоустойчивые нанооксиды, а механическое легирование проводят при интенсивной холодной деформации сдвигом.

При этом

в качестве порошка малоустойчивого при деформации оксида железа используют порошок Fe₂О₃ или Fe₂O₄;

используют порошок стали, легированный иттрием и/или титаном, образующими термоустойчивые нанооксиды.

Использование в качестве порошка оксида порошка малоустойчивого при деформации оксида железа Fe₂O₃ или Fe₂O₄, вместо использовавшихся ранее труднорастворимых оксидов Y₂О₃ с сильной межатомной связью, позволило существенно уменьшить степень деформации и, соответственно, время механического легирования, необходимого для растворения оксидов и получения твердого раствора «железо-кислород». Использование в качестве порошка легированной стали порошка стали на основе железа, предварительно легированного элементами, образующими термоустойчивые нанооксиды, например иттрием и/или титаном, обеспечило формирование вторичных упрочняющих нанооксидов типа Y₂TiO₅ при постдеформационном отжиге, что позволило реализовать необходимое высокое упрочнение, несмотря на заметное сокращение времени технологического процесса.

На фиг.1 представлены мессбауэровские спектры механически легированных при холодной деформации сдвигом под давлением (˜8) образцов, полученных из порошковых смесей 30% Y₂О₃+Fe (а) и 30% Fe₂О₃+⁵⁶Fe-1Y-1Ti (б).

На фиг.2 дано темнопольное изображение (в составном рефлексе от оксида Y₂TiO₅ и Fe) структуры образца, полученного из порошковой смеси Fe₂О₃+⁵⁶Fe-Y-Ti в результате механического легирования сдвигом под давлением (˜8) и последующего отжига при 700°С (увеличение 100000).

Способ получения упрочняемого оксидами композиционного материала на основе железа осуществляется следующим образом.

В качестве исходной порошковой смеси №1 использовали 30 мас.% гематита Fe₂О₃ со средним размером частиц 20 мкм и 70% специально легированной стали (сплав ⁵⁶Fe-1Y-1Ti), приготовленной напиливанием из массивных образцов. Сталь выплавляли на основе нерезонансного ⁵⁶Fe, чтобы проследить за переходом ⁵⁷Fe из оксида в порошок легированной стали. Большое количество оксидов использовали для получения достоверных мессбауэровских и электронно-микроскопических данных при изучении процесса механического легирования. Для сравнительного анализа механического легирования по известной технологической схеме была использована смесь №2 порошков железа с 30 мас.% оксида Y₂О₃ (размер частиц ˜20 мкм). Порошковые смеси подвергали механическому легированию при интенсивной холодной деформации (˜25°С) сдвигом под давлением ˜8 ГПа в процессе кручения в наковальнях Бриджмена со скоростью 1 об/мин. Такая методика позволяет провести очень большую деформацию без разрушения образца. После воздействия образец представлял собой монолитный диск (с металлическим блеском) диаметром 5-6 мм и толщиной около 80 мкм. Для исследования его утоняли с обеих сторон до 30 мкм и меньше. Число оборотов наковален варьировали от 5 до 10, что соответствовало истинной деформации ˜7 и ˜8. Синтезированные при деформации образцы исследовали мессбауэровским и электронно-микроскопическим методами.

На фиг.1 представлены мессбауэровские спектры деформированных сдвигом (˜8) образцов №1 и №2, синтезированных из смесей №1 и №2 соответственно. Как видно из фиг.1а, спектр деформированного (при 10 оборотах наковален) образца Fe+30%Y₂О₃ мало отличается от спектра деформированного железа, что свидетельствует о практическом отсутствии процесса растворения оксида иттрия в матрице Fe в данных условиях деформации. Спектр деформированного образца ⁵⁶Fe-1Y-1Ti+30% Fe₂О₃ совсем иной (фиг.1б), что говорит о распаде и деформационном растворении малоустойчивого оксида железа в матрице железа с образованием твердых растворов «⁵⁶Fe-⁵⁷Fe», «железо-кислород» и некоторых вторичных оксидов железа. Подобный спектр наблюдается и после деформации образца с меньшей степенью (˜7 при 5 оборотах наковален).

Образование твердого раствора «железо-кислород» при холодной деформации и его последующий распад при отжиге (700°С) подтверждается электронно-микроскопическим методом при исследовании образца, механосинтезированного из смеси ⁵⁶Fe-1Y-1Ti+30% Fe₂О₃. На фиг.2 представлено темнопольное изображение структуры в составном рефлексе от оксида Y₂TiO₅ и от матрицы (110) Fe. Присутствие вторичных чрезвычайно дисперсных нанооксидов Y₂TiO₅ размером ˜3-4 нм свидетельствует о взаимодействии растворенного при деформации кислорода с атомами иттрия и титана в процессе отжига. Как видно из табл.1, на электронограммах можно найти практически все достаточно интенсивные рефлексы, близкие к отражениям от сложного оксида Y₂TiO₅. Наблюдаются также отражения от железной матрицы и от оксидов Fe₂O₄, Fe₂О₃, FeO.

Таким образом, использование малоустойчивых к деформации оксидов железа (вместо оксидов иттрия) позволяет осуществить механическое легирование порошка легированной стали кислородом при меньшей степени холодной деформации, что ускоряет и удешевляет процесс получения дисперсно-упроченных оксидами сталей.

Таблица 1 Экспериментальные (ТЭМ) и табличные данные по межплоскостным расстояниям d (Å) фаз в сплаве Fe2О3+56Fe-1Y-1Ti после деформации сдвигом (˜8) и последующего отжига при 700°С.
dэксп.	dтабл., Fe	dтабл., Fe2О3	dтабл., Fe3-уO4	dтабл., FeO	dтабл., Y2TiO5
5.42					5.17
4.83			4.85
4.11
3.77					3.81
3.48					3.53
3.01					3.01
2.82			2.96		2.94
2.66		2.69			2.63
2.51		2.52	2.53		2.52
2.46				2.47
2.32					2.30
2.28		2.29
2.22		2.21
2.15			2.10	2.15
2.02	2.03
1.88					1.84
1.74			1.71
1.67					1.65
1.61			1.61		1.60
1.51			1.48	1.51	1.50
1.41	1.43

В табл.2 даны сведения о количестве иттрий-титановых нанооксидов в механически легированных сталях, полученных по известной и предложенной технологическим схемам получения ДУО-сталей. Здесь представлены приближенные расчетные значения прироста предела текучести _0.2 в результате дисперсионного твердения. Видно, что холодная деформация =7-8 достаточна для растворения малоустойчивых к деформации оксидов Fe₂О₃ в матрице Fe, последующего образования нанооксидов Y₂TiO₅ при отжиге и получения упрочненной оксидами стали по предложенной технологической схеме. Для растворения устойчивых оксидов Y₂О₃ и получения упрочненной ДУО стали такой степени деформации =8 недостаточно.

Таблица 2 Характеристики нанооксидов и расчетные значения упрочнения в сталях, полученных механолегированием из разных порошков.
Исходная порошковая смесь	Степень деформации при механолегировании	Средний размер упрочняющих нанооксидов, нм	Плотность нанооксидов после отжига, см-3	Расчетный прирост 0.2, МПа
30% Y2O3+Fe	8	4	Меньше 1015	Меньше 35
30%Fe2O3+56Fe-1Y-1Ti	7-8	4	˜1,3×1017	˜350

Формула изобретения

1. Способ получения упрочняемого оксидами композиционного материала на основе железа, включающий механическое легирование смеси, приготовленной из порошка оксида и порошка легированной стали, и последующий отжиг, отличающийся тем, что в качестве порошка оксида используют порошок малоустойчивого при деформации оксида железа, в качестве порошка легированной стали используют порошок стали, легированной элементами, образующими термоустойчивые нанооксиды, а механическое легирование проводят при интенсивной холодной деформации сдвигом.

2. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве порошка малоустойчивого при деформации оксида железа используют порошок Fe₂О₃ или Fe₂O₄.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют порошок стали, легированной иттрием и/или титаном, образующими термоустойчивые нанооксиды.

РИСУНКИ