Патент на изобретение №2307142

(54) АНТИКОРРОЗИОННАЯ ГРУНТОВКА

(57) Реферат:

Грунтовка предназначена для противокоррозионной защиты стальных трубопроводов, преимущественно нефте- и газопроводов при их сооружении и капитальном ремонте, и может использоваться для изоляции зоны сварных стыков труб совместно с термоусадочными муфтами, а также для ремонта дефектов изоляции. Для повышения адгезионной прочности к полиэтилену и стали, повышения стойкости покрытия к катодному отслаиванию при повышенной температуре и снижения скорости подпленочной коррозии грунтовка содержит бутадиен-стирольный каучук, п-трет-бутилфенолформальдегидную смолу, сополимер этилена с винилацетатом марки «Эвалан», смесь аминометильных производных нонилфенолов и их хлоргидратов в соотношении от 25:1 до 1:1, пирокатехин, оксид магния, технический углерод и нефтяной сольвент. 2 табл.

Изобретение относится к составам клеевых грунтовок или праймеров, предназначенных для противокоррозионной защиты стальных трубопроводов, преимущественно нефте- и газопроводов при их сооружении и капитальном ремонте. Грунтовка может использоваться для изоляции зоны сварных стыков труб с заводской полимерной изоляцией в комплекте с двухслойной радиационносшитой термоусаживающейся полимерной муфтой, например муфта термоусаживающаяся “Темп” ТУ У 19418943.001-99. Указанная полимерная муфта наносится по грунтовке на металл в зоне сварного шва, а также на края заводского полиэтиленового покрытия. Композиция может применяться как грунтовка в изоляционных конструкциях для нанесения под расплавы полимеров, под липкие полимерные ленты, резинобитумные материалы, а также в качестве самостоятельного изоляционного покрытия.

Известна промышленная противокоррозионная грунтовка ГРБИ (ТУ У 264-58-92). Грунтовка ГРБИ – резиносмоляная, наполненная, ингибированная композиция, растворенная в органическом растворителе. Грунтовка ГРБИ предназначена для противокоррозионной защиты стальных нефте-, газопроводов с температурой эксплуатации от минус 40 до плюс 50°С, и применяется в изоляционных конструкциях, состоящих из грунтовки, полимерной ленты и обвертки.

Главным недостатком известной композиции грунтовки является низкая адгезия к поверхности полиэтилена заводского покрытия, что не позволяет использовать ее для изоляции зоны сварных стыков труб и ремонта дефектов изоляции. Кроме того, покрытие, нанесенное по грунтовке ГРБИ, имеет низкую стойкость к катодному отслаиванию и высокую скорость подпленочной коррозии.

Наиболее близкой по назначению является антикоррозионная грунтовка (Патент Украины №57291 А от 16.06.03., Бюл. №6), которая включает синтетический каучук, кумарон-инденовую и перхлорвиниловую смолы, ингибитор коррозии, растворитель, а также в качестве наполнителя технический углерод, а в качестве вулканизирующего агента оксид магния. Композиция известной грунтовки предназначена для антикоррозионной защиты стальных трубопроводов в комплекте с липкими полимерными лентами, расплавами полимеров и полимерно-битумными материалами. Известная грунтовка имеет высокие защитные и эксплуатационные свойства.

Недостатком известной композиции грунтовки является низкая адгезия к поверхности полиэтилена и высокая скорость подпленочной коррозии.

Задача данного изобретения – повышение адгезионной прочности покрытия к полиэтилену и стали, повышение стойкости покрытия к катодному отслслаиванию при повышенной температуре и снижение скорости подпленочной коррозии.

Поставленная задача достигается антикоррозионной грунтовкой, включающей синтетический каучук, синтетическую смолу, ингибитор коррозии, оксид магния, технический углерод и органический растворитель, которая содержит в качестве синтетического каучука бутадиен-стирольный каучук, в качестве синтетической смолы-п-трет-бутилфенолформальдегидную смолу, в качестве ингибитора коррозии смесь аминометильных производных нонилфенолов и их хлоргидратов в соотношении от 25:1 до 1:1, в качестве органического растворителя сольвент нефтяной, дополнительно содержит сополимер этилена с винилацетатом марки «Эватан» и пирокатехин при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Выбор компонентов грунтовки осуществлялся с учетом вклада и роли отдельных компонентов в обеспечение связи полимерного покрытия с поверхностью металла и поверхностью заводского полиэтиленового покрытия. Кроме того, принимались во внимание технологичность изготовления и применения грунтовки, а также стабильность ее свойств в процессе продолжительного хранения.

Для изготовления грунтовки в качестве базового компонента используется бутадиен-стирольный каучук марки СКС-30 АРК (ГОСТ 6074-87) производства Куйбышевского завода СК (Российская Федерация). Применение в составе грунтовки бутадиен-стирольного каучука объясняется его хорошими характеристиками: высокая прочность, водостойкость, газонепроницаемость, совместимость с другими компонентами и технологичность изготовления резиновой смеси.

Примененная в составе п-трет-бутилфенолформальдегидная смола типа 101-К с молекулярной массой 700-900 и температурой плавления 75-90°С, которая изготовляется за ТУ 6-14-22-171-79 (Российская Федерация), известна как вулканизирующий агент в шинной промышленности. Данная смола применена для повышения клейкости грунтовки и повышения ее совместимости с внутренним слоем термоусадочной муфты, который также содержит в своем составе аналогичную смолу. Кроме того, примененная п-трет-бутил-фенолформальдегидная смола обеспечивает высокую адгезию грунтовки к стали и, как установлено экспериментально, имеет преимущества в сравнении с кумарон-инденовй, стирол-инденовой и перхлорвиниловой смолами.

В качестве сополимера этилена с винилацетатом в составе грунтовки применен сополомер известный под торговой маркой “Эватан” с содержанием винилацетатных групп 32-34%, t пл.107°С. Сополимеры этилена с винилацетатом малорастворимы в органических растворителях при обычной температуре, поэтому их использование в составах грунтовок проблематично. Примененный в составе грунтовки сополимер с высоким содержимым винилацетатных групп растворяется в нефтяном сольвенте при обычной температуре и совместим с другими компонентами грунтовки. Применение “Эватана” в составе грунтовки позволяет значительно повысить адгезию термоусадочной муфты к полиэтилену заводского покрытия, поскольку внутренний, прилегающий к грунтовке, слой термоусадочной муфты также изготовлен из термопластичной композиции на основе сополимера этилена с винилацетатом. Кроме того, применение сополимера этилена с винилацетатом марки «Эватан» позволяет повысить когезионную прочность грунтовочного слоя покрытия и улучшить его физико-механические свойства.

В качестве ингибитора коррозии в составе грунтовки применены смеси аминометильных производных нонилфенолов и их хлоргидратов. Сырьем для синтеза аминометильных производных были промышленные смеси моно- и динонилфенолов, а также кубовый остаток производства нонилфенолов (КОНФ), содержащий около 20% моно- и 50% динонилфенолов (остаток представляет собой, в основном, нониловый эфир онононилфенола). Синтез проводили по реакции Манниха конденсацией нонилфенолов с формальдегидом и аминами.

Конденсацию проводили в два приема. Вначале смешивали при комнатной температуре эквимолярные количества водных растворов формальдегида (37%) и диметиламида (30%). Полученный раствор прибавляли при интенсивном перемешивании к предварительно нагретому до 50-60°С нонилфенолу. Реакция проходила при 60°С, атмосферном давлении в течение 4-5 ч. Масляный слой отделяли, промывали водой и центрифугировали. Полученный продукт представляет собой вязкую, маслообразную массу коричневого цвета с запахом аминов; t пл.+5°С; растворим в ароматических углеводородах; не растворим в воде и ацетоне; содержание аминного азота 2,8%.

В качестве аминного компонента наряду с диметиламином применяли аммиак и кубовый остаток производства гексаметилендиамина. Хлоргидраты аминометильных производных нонилфенолов получали обработкой последних концентрированной соляной кислотой.

Индивидуальные аминометильные производные нонил-фенолов и их хлоргидраты известны как добавки к дорожным битумам, которые улучшают связь битума с песком и мрамором. В предложенной композиции грунтовки испытаны смеси аминометильных производных нонилфенолов и их хлоргидратов в соотношении от 25:1 до 1:1. Значительный положительный эффект наблюдается при соотношении амина с хлоргидратом в пределах от 3:1 до 1,5:1. Оптимальным, как видно из экспериментальных данных, является соотношение амин:хлоргидрат 2:1, что приводит к значительному положительному эффекту – повышению стойкости покрытия к катодному отслаиванию и снижению скорости подпленочной коррозии. Применение смеси амина с хлоргидратом в другом соотношении приводит к заметному снижению защитных свойств грунтовки.

Для повышения стойкости покрытия к катодному отслаиванию при повышенной температуре в составе грунтовки применен пирокатехин (о-диоксибензол), t пл. 105°С.

Известно, что с целью торможения коррозии стали магистральные трубопроводы находятся под электрохимической защитой. Под воздействием наложенного потенциала полимерное покрытие может отслаиваться от поверхности металла, снижая при этом свои защитные свойства. Скорость отслаивания значительно возрастает с повышением температуры эксплуатации трубопровода. Поэтому стойкость полимерного покрытия к катодному отслаиванию является одним из основных показателей, которые нормируются ГОСТ Р 51164-98: “Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии”.

В выявленных аналогах не приводятся ингредиенты, предназначенные для повышения стойкости покрытия к катодному отслаиванию. При разработке состава грунтовки экспериментально установлено, что примененный пирокатехин повышает стойкость антикоррозионной грунтовки к катодному отслаиванию как при обычной, так и при повышенной температуре.

В составе грунтовки применен оксид магния, который производится за ГОСТ 4526-85. Оксид магния применяется в резинотехнической промышленности как вулканизирующий агент хлоропреновых каучуков. В предложенной грунтовке оксид магния применен, как минеральный наполнитель и усилитель физико-механических свойств грунтовочного слоя покрытия. Кроме того, оксид магния способен связывать адсорбированную поверхностью стали воду и углекислый газ.

Как наполнитель и усилитель каучука в предложенной композиции грунтовки используют технической углерод К354 или П324 за ГОСТ 7885-86.

В качестве органического растворителя применен сольвент нефтяной, для лакокрасочной промышленности, ГОСТ 10214-78.

Сравнительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что предложенный состав грунтовки отличается от известного введением новых компонентов, таких как сополимер этилена с винилацетатом и пирокатехин. Кроме того, предложенный состав грунтовки содержит другой, а именно – бутадиен-стирольный каучук как синтетическую смолу содержит п-трет-бутилфенолформальдегидную смолу, как ингибитор коррозии – смеси аминометильных производных нонилфенолов и их хлоргидратов, как органический растворитель – сольвент нефтяной.

Суть предложенного решения объясняется следующими примерами.

Пример 1.

Сначала готовят резиновую смесь. С этой целью 40 г бутадиен-стирольного каучука распускают на протяжении 2-3 мин на холодных микровальцах. Затем на протяжении 3-5 мин вводят 32,5 г сополимера этилена с винилацетатом и перетирают до получения гомогенной массы. Дальше с разностью в 2-3 мин вводят 7,5 г технического углерода и 2,5 г оксида магния и гомогенизируют смесь на протяжении 3-5 мин. Общее время приготовления резиновой смеси составляет 12-15 мин. Щель между валками 1-2 мм, температура валков 50-70°С. Снятую с вальцев резиновую смесь измельчают, загружают в клеемешалку, заливают 1/2 часть органического растворителя и растворяют на протяжении 3-4 часов при t 25+5°С. После растворения резиновой смеси загружают 37,5 г п-трет-бутилфенолформальдегидной смолы и еще 1/4 часть растворителя. В этот же раствор прибавляют 5 г ингибитора коррозии и 0,5 г пирокатехина. Смесь перемешивают на протяжении 1,5-2,0 часов до полного растворения компонентов. Добавляют, в несколько приемов, остаток растворителя, доводя вязкость грунтовки до 30-40 с по вискозиметру ВЗ-4.

Общее время изготовления грунтовки составляет 5,5-6,0 часов при температуре 25+5°С.

Примеры композиций 2-21, изготовлены аналогично примеру 1, отличаются только количеством компонентов. Составы полученных грунтовок приведены в табл.1.

Грунтовку можно изготовить на промышленном оборудовании. Общее время изготовления грунтовки составляет 5,5-6,0 часов при температуре 25+5°С.

Готовую грунтовку наносят на подготовленную в соответствии с нормативной документацией сухую металлическую поверхность зоны сварного стыка трубопровода, а также на края заводской полиэтиленовой изоляции с расчетом, чтобы термоусадочная муфта накладывалась на загрунтованную поверхность. Грунтовку наносят тонким слоем (расход 100-150 г/м²) при помощи щетки, распылением или поливом при температуре тела трубы от плюс 10 до плюс 60°С. Через 2-10 мин после нанесения грунтовки на зону сварного стыка наносят термоусадочную муфту и усаживают ее термическим или термоэлектрическим методом по технологии, предусмотренной техническими условиями и технологическим регламентом на муфты.

Полученные составы грунтовок и покрытия на их основе были испытаны на адгезионную прочность в соответствии с ГОСТ Р 51164-98 методом отслаивания от стальной подложки под углом 180° при 20°С, 40°С, 60°С и скорости отслаивания 50 мм/мин. В качестве термоусадочной муфты использована муфта “Темп” (ТУ У 19418943.001-99). Испытания проводились на трубах диаметром 530 мм в заводских условиях, а также на фрагментах труб с покрытием, в лабораторных условиях. Результаты испытания приведены в табл.2.

Измерены важные эксплуатационные свойства полученных составов грунтовок – стабильность адгезионной прочности при действии воды и температуры. Водостойкость адгезии грунтовок определяли после выдержки образцов в воде на протяжении 1000 часов при температуре 20°С, 60°С и 98°С. Результаты измерений представлены в табл.2.

Определена стойкость покрытия на основе грунтовки к катодному отслаиванию в процессе выдержки в 3%-ном водном растворе NaCl при потенциале поляризации 1.5 вольта на протяжении 30 суток и температурах 20°С и 60°С в соответствии с ГОСТ Р 51164. Результаты измерений приведены в табл.2.

Защитные свойства грунтовки и покрытия на ее основе определены с помощью метода поляризационного сопротивления на приборе УИСК-1 в минерализованной воде при 20+1°С. Оценена скорость коррозии металла под грунтовкой, которая наносилась на датчики методом погружения их в грунтовку с последующим просушиванием на протяжении 60 мин при температуре 20-25°С. По значению величины тока рассчитано поляризационное сопротивление, которое обратно пропорционально скорости коррозии металла под покрытием. Результаты измерений приведены в табл.2.

Данные табл.2 свидетельствуют о том, что предложенная антикоррозионная грунтовка в сравнении с известной, взятой в качестве прототипа, имеет следующие преимущества:

1) адгезионная прочность к полиэтилену при 20°С выше в 10 раз;

2) адгезионная прочность к стали при 20°С выше в 3 раза, а при 40°С – в 7-8 раз;

3) водостойкость адгезии выше в 3-5 раз;

4) стойкость к катодному отслаиванию при 20°С выше в 2-3 раза, а при 60°С – гораздо выше;

5) скорость подпленочной коррозии меньше на 2-3 порядка.

Таким образом, за совокупностью полезных признаков, предложенная антикоррозионная грунтовка и покрытие на ее основе приобретают качественно новые свойства, что является подтверждением новизны технического решения.

Срок хранения грунтовки – не менее 2 лет.

Окончание таблицы 1
Наименование компонентов	Содержание компонентов в составе, мас.%
	15			16				17			18				19			20					21
Бутадиен-стирольный каучук	8,0			8,0				8,0			8,0				8,0			8,0					8,0
П-трет-Бутилфенолформальдегидная смола	7,5			7,5				7,5			7,5				7,5			7,5					7,5
Сополимер этилена с винилацетатом марки “Эватан”	6,5			6,5				6,5			6,5				6,5			6,5					6,5
Смесь аминометильных производных нонилфенолов и их
хлоргидратов	0,3			3,0				1,0			1,0				1,0			1,0					1,0
в соотношении:
(амин:хлоргидрат)	(2:1)			(2:1)				(2:1)			(2:1)				(2:1)			(2:1)					(2:1)
Пирокатехин	0,1			0,1				0,02			0,7				0,9			0,1					0,1
Оксид магния	0,5			0,5				0,5			1,0				0,1			0,5					0,5
Технический углерод	1,5			1,5				1,48			1,3				1,5			0,5					3,5
Сольвент нефтяной	75,6			72,9				75,0			74,0				74,5			75,9					76,9
Таблица 2 – Физико-механические показатели грунтовки и покрытия на ее основе
Наименование показателей	Значение показателей по примерам
	1		2			3				4				5			6				7			8
Сухой остаток, вес.%:	25,1		20,6			29,6				22,1				27,6			20,6				26,9			24,6
Условная вязкость по ВЗ-4 при (20+1)°С, с:	35,0		23,0			50,0				32,0				37,5			27,5				43,5			34,5
Адгезия к полиэтилену, Н/см:
20°С	37,0		32,5			30,0				31,5				27,0			15,5				35,0			24,5
60°С	16,5		14,0			8,0				10,4				12,7			7,0				17,0			11,5
Адгезия к стали, Н/см:
20°С	85,0		72,0			65,5				45,0				95,0			64,8				80,3			78,5
40°С	35,5		32,5			25,3				25,0				42,0			31,0				37,6			38,5
60°С	17,0		15,0			11,5				12,3				20,3			10,0				15,5			16,3
Водостойкость адгезии, Н/см:
20°С, 1000 часов	75,0		65,4			50,5				28,7				83,5			48,4				75,0			64,5
60°С, 1000 часов	73,0		65,0			50,9				24,0				82,7			43,1				72,9			61,5
98°С, 1000 часов	72,0		63,0			50,0				23,5				81,5			42,5				71,5			60,5
Площадь отслаивания при катодной поляризации, см2:
20°С, 30 суток	1,3		1,4			2,5				1,5				0,8			1,5				1,9			4,9
60°С, 30 суток	9,0		9,5			11,8				11,5				7,3			8,7				10,0			14,5
Скорость коррозии, мм/год·10-6	0,6		0,8			2,0				2,9				1,8			1,3				2,7			9,5
Продолжение таблицы 2
Наименование показателей	Значение показателей по примерам
	9			10				11				12			13				14			15
Сухой остаток, вес.%:	25,1			25,1				25,1				25,1			25,1				24,3			24,4
Условная вязкость по ВЗ-4 при (20+1)°С, с:	34,3			34,5				34,9				35,5			35,7				35,9			36,3
Адгезия к полиэтилену, Н/см:
20°С	27,0			25,5				30,5				28,5			23,0				16,8			21,8
60°С	12,5			13,0				14,5				12,1			13,6				8,0			17,1
Адгезия к стали, Н/см:
20°С	78,0			82,0				85,5				73,0			85,0				64,8			80,5
40°С	30,5			32,5				33,3				25,0			32,0				21,0			28,5
60°С	20,0			21,0				20,5				18,3			15,3				10,0			18,3
Водостойкость адгезии, Н/см:
20°С, 1000 часов	65,3			74,5				80,5				68,7			73,5				48,5			51,0
60°С, 1000 часов	53,0			67,0				60,9				64,0			52,7				45,5			52,9
98°С, 1000 часов	61,0			65,5				59,7				61,5			50,8				41,8			49,3
Площдь отслаивания при катодной поляризации, см2:
20°С, 30 суток	4,3			3,9				2,5				3,5			3,8				2,9			1,9
60°С, 30 суток	12,9			12,5				10,8				14,5			16,3				11,7			13,0
Скорость коррозии, мм/год·10-6	6,8			5,6				2,2				3,1			7,0				2,5			1,9
Окончание таблицы 2
Наименование показателей		Значение показателей по примерам																		Прототип ОЗОМ
		16			17		18		19				20			21
Сухой остаток. вес.%:		27,1			25,02		26,0		24,8				24,1			27,1				35,0
Условная вязкость по ВЗ-4 при (20+1)°С, с:		32,5			34,0		37,0		33,5				32,5			38,5				30,0
Адгезия к полиэтилену, Н/см:
20°С		24,5			34,5		25,5		37,5				29,3			33,0				3,0
60°С		15,3			13,8		10,9		17,5				12,9			14,8				–
Адгезия к стали, Н/см:
20°С		80,5			85,5		82,0		95,5				75,6			98,5				28,0
40°С		28,5			34,5		38,0		43,0				35,0			42,0				5,0
60°С		18,3			12,0		20,5		23,5				17,8			25,1				–
Водостойкость адгезии, Н/см:
20°С, 1000 часов		72,5			76,2		74,6		90,5				68,8			89,0				25,0
60°С, 1000 часов		71,0			70,0		64,3		85,3				68,3			82,5				15,0
98°С, 1000 часов		70,5			69,5		62,7		83,0				67,5			81,0				–
Площадь отслаивания при катодной поляризации, см2:
20°С, 30 суток		2,7			7,8		0,4		4,5				1,5			1,8				3,5
60°С, 30 суток		16,5			17,5		7,5		15,8				12,5			13,3				отсл
Скорость коррозии, мм/год·10-6		5,1			9,7		0,5		1,2				1,9			0,7				3,5·10-4

Формула изобретения

Антикоррозионная грунтовка, включающая синтетический каучук, синтетическую смолу, ингибитор коррозии, оксид магния, технический углерод и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве синтетического каучука содержит бутадиен-стирольный каучук, в качестве синтетической смолы – п-трет-бутилфенолформальдегидную смолу, в качестве ингибитора коррозии – смесь аминометильных производных нонилфенолов и их хлоргидратов в соотношении от 25:1 до 1:1, в качестве органического растворителя – сольвент нефтяной, дополнительно содержит сополимер этилена с винилацетатом марки “Эватан” и пирокатехин при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: