Патент на изобретение №2307136
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ ПРЕПРЕГА
(57) Реферат:
Изобретение относится к эпоксидному связующему, препрегу на его основе и изделию, выполненному из препрега, которое может быть использовано в качестве конструкционного материала в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники. Эпоксидное связующее также может быть использовано в качестве основы клеев, лакокрасочных покрытий, заливочных компаундов, герметиков, гелькоутных покрытий. Связующее включает следующее соотношение компонентов, в мас.ч.: 50,0-100,0 полифункциональной эпоксидной смолы, 1,5-3,6 отвердителя и 30,0-50,0 продукта взаимодействия эпоксидной диановой смолы или смеси эпоксидных диановых смол с соединением, выбранным из группы, включающей: продукт поликонденсации гликолей с диметилтерефталатом, фенолформальдегидную смолу, бутадиенакрилонитрильный каучук или их сочетание. В качестве полифункциональной эпоксидной смолы связующее содержит эпокситрифенольную или эпоксиноволачную смолу, в качестве отвердителя комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином. Дополнительно связующее содержит органический растворитель. Препрег включает следующее соотношение компонентов, мас.%: 30,0-50,0 вышеуказанного эпоксидного связующего и 50,0-70,0 волокнистого наполнителя. Путем формования препрега получают изделие. Изобретение позволяет создать связующее, которое обладает высоким уровнем и стабильностью адгезии к наполнителю, низким значением внутренних напряжений полимерного композиционного материала при циклическом воздействии вода-сушка при температуре 70°С, повысить прочность изделий при воздействии эксплуатационных факторов. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области создания полимерных связующих эпоксидного типа и полимерных композиционных материалов (ПКМ) на их основе, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники. Кроме того, предлагаемое эпоксидное связующее может применяться в качестве основы клеев, лакокрасочных покрытий, заливочных компаундов, герметиков, гелькоутных покрытий. Известно эпоксидное связующее для пропитки стеклоткани, включающее эпоксидную диановую смолу, бакелитовый лак, комплекс трехфтористого бора с бензиламином, этиловый спирт и ацетон (А.с. СССР №496198). Недостатком данного связующего и препрега, полученного путем пропитки стеклоткани, являются низкие значения предела прочности при изгибе стеклотекстолита на его основе как при комнатной температуре, так и при температуре 200°С, что является следствием низкой адгезии связующего к стеклянному наполнителю. Известно связующее для композиционных материалов, включающее эпокситрифенольную смолу, анилиноформальдегидную смолу, органический растворитель – ацетон и этиловый спирт, фурилглицидиловый эфир, комплекс анилина с трехфтористым бором, N-метил-2-пирролидон и бензимидазол. Связующее используют для пропитки армирующих материалов (стеклоткань, углеродная лента) с получением препрега (А.с. СССР №1707033). Недостатком известного связующего и препрега на его основе является низкая жизнеспособность – не более 62 сут, что затрудняет в значительной степени переработку в изделия. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, принятым за прототип, является препрег, изготовленный с использованием эпоксидного связующего и включающий (вес.%): эпоксиноволачную смолу – 24-35, комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином – 0,7-1,2, фурфурилглицидиловый эфир – 5,0-6,8, однонаправленный углеродный наполнитель – 58-70 (А.с. СССР №765209). Связующее по прототипу имеет достаточно длительную жизнеспособность (>6 мес), невысокую коррозионную активность по отношению к конструкционным металлам и сплавам, а изделия, изготовленные из препрега на основе этого связующего, обладают удовлетворительными прочностными свойствами. Однако связующее по прототипу в составе препрега имеет недостаточно высокую адгезию к наполнителю при циклическом воздействии вода – сушка, а ПКМ на его основе имеет высокий уровень внутренних напряжений, что приводит к преждевременному разрушению изделий на основе этого связующего в процессе их эксплуатации. Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эпоксидного связующего, обладающего высоким уровнем и стабильностью адгезии к наполнителю и низкими значениями внутренних напряжений ПКМ при циклическом воздействии вода – сушка при температуре 70°С и позволяющего вследствие этого получать стекло-, органо- и углепрепреги и изделия из них с повышенной прочностью при воздействии эксплуатационных факторов. Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее полифункциональную эпоксидную смолу и отвердитель – комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином, где связующее в качестве полифункциональной эпоксидной смолы содержит эпокситрифенольную или эпоксиноволачную смолу и дополнительно содержит продукт взаимодействия эпоксидной диановой смолы или смеси эпоксидных диановых смол с соединением, выбранным из группы, включающей: продукт поликонденсации гликолей с диметилтерефталатом, фенолформальдегидную смолу, бутадиенакрилонитрильный каучук или их сочетание, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Связующее может дополнительно содержать органический растворитель – смесь изопропилового спирта и ацетона в соотношении 1:(1-9) в количестве 82,0-100,0 мас.ч. Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
В качестве волокнистого наполнителя используют стеклянные, органические или углеродные нити, жгуты, ленты, а также их сочетания. Также предлагается изделие, выполненное путем формования указанного препрега. Авторами установлено, что введение в состав связующего наряду с полифункциональной эпоксидной смолой продукта взаимодействия эпоксидной диановой смолы или смеси эпоксидных диановых смол с вышеуказанными соединениями позволяет существенно улучшить адгезию связующего к волокнистому наполнителю и снизить в значительной мере внутренние напряжения в композиционном материале при воздействии эксплуатационных факторов, особенно в тепловлажностных условиях. Кроме того, указанный продукт взаимодействия выполняет роль модификатора, улучшающего технологичность препрега. В качестве полифункциональной эпоксидной смолы могут быть использованы, например, эпоксиноволачные смолы марок ЭН-6 и УП-643 (ТУ 6-05-1585-89), смола эпокситрифенольная марки ЭТФ (ТУ 2225-316-09201208-94). В качестве отвердителя используют комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином – отвердитель УП-605/3 (ТУ 6-10-125-91). В качестве исходных компонентов для получения продукта взаимодействия могут быть использованы эпоксидные диановые смолы ЭД-20, ЭД-8 (ГОСТ 10587-84) или их смесь, фенолформальдегидные смолы марок СФ-341А, СФ-010, СФ-014 (ГОСТ 18694-80), низкомолекулярный бутадиенакрилонитрильный каучук СКН-30 КТРА (ТУ 38.103474-86), продукт поликонденсации гликолей с диметилтерефталатом – смола ТФ-82 (ТУ 6-05-1654-84). Массовые соотношения исходных компонентов для получения продукта взаимодействия приведены в таблице 1. Для получения указанного продукта взаимодействия на 100 мас.ч. эпоксидных смол брали от 4,2 до 50,0 мас.ч. соединения из вышеперечисленной группы. Совмещение компонентов проводили при температуре (150±5)°С в течение 2 ч. Продукт взаимодействия – вязкая прозрачная смола желтого цвета с массовой долей эпоксидных групп 18-20%. Связующее по изобретению может быть использовано для получения препрегов как по расплавной, так и по растворной технологии. В качестве органического растворителя использовалась смесь изопропилового спирта (ТУ 6-09-402-75) и ацетона (ГОСТ 2603-79) при их массовом соотношении 1:(1-9). Примеры осуществления Пример 1. Приготовление продукта взаимодействия. В реактор загружали 47,5 мас.ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20, включали мешалку и нагревали до температуры 150°С. Затем добавляли 2,5 мас.ч. смолы ТФ-82 и перемешивали в течение 2 ч. 50,0 мас.ч. эпоксиноволачной смолы ЭН-6, 3,0 мас.ч. отвердителя УП-605/3, 50,0 мас.ч. полученного продукта взаимодействия гомогенизировали при температуре 70°С в течение 3 ч с получением расплава. На полученном по примеру 1 связующем изготавливали препрег на основе стеклоткани Т-10-80 (ГОСТ 19179-73) следующего состава, мас.%:
Для получения трехслойной звукопоглощающей панели между верхней и нижней обшивками, выполненными из указанного препрега, укладывали сотовый заполнитель и проводили формование при температуре 175°С и давлении 0,1 МПа в течение 3,5 ч. Технология приготовления продукта взаимодействия по примерам 2-7 аналогична примеру 1. Пример 2. В чистый сухой реактор загружали 90,0 мас.ч. органического растворителя, включали мешалку, загружали 75,4 мас.ч. эпокситрифенольной смолы ЭТФ, 32,4 мас.ч. продукта взаимодействия по примеру 1, 2,2 мас.ч. отвердителя и перемешивали при температуре 20°С в течение 5 ч до полной гомогенизации раствора. Полученным связующим в количестве 38,0 мас.% пропитывали волокнистый наполнитель в виде углеродной ленты ЭЛУР – 0,08 ПА (ГОСТ 28006-88) в количестве 62,0 мас.% с получением препрега. Путем формования препрега при температуре 80-170°С и удельном давлении 0,7 МПа в течение 5 ч получают створку шасси. Технология изготовления связующего по примерам 3-7 аналогична примеру 2. Пример 3. Для изготовления защитной каски использовали препрег на основе связующего, полученного по примеру 3 таблицы 1, и ткани СВМ арт. 56313 следующего состава, мас.%:
Препрег раскраивали по шаблонам, раскроенные заготовки выкладывали на форму, собирали технологический пакет для вакуумного формования и проводили изготовление каски при температуре 170°С и давлении 0,08 МПа в течение 3,5 ч. Пример 4. Для изготовления лонжерона лопасти вентилятора брали препрег, содержащий 31,0 мас.% связующего, изготовленного по примеру 4 таблицы 1, 35,0 мас.% стеклоткани Т-25 (ВМ)-78 (ТУ 6-11-380-76) и 34,0 мас.% углеродной ленты ЛУ-П (ГОСТ 28006-88). Собирали пакет и проводили формование изделия пресс-камерным методом при температуре 170°С и давлении 0,5 МПа в течение 4 ч. Пример 5. Препрег, содержащий 55,0 мас.% органической нити Русар-М (ТУ 2272-052-51605609-2004) и 45,0 мас.% связующего, изготовленного по примеру 5 таблицы 1, наматывали на оправку на намоточном станке и помещали в термошкаф для проведения процесса формования при температуре 170°С в течение 5 ч монолитной детали для защиты корпуса вентилятора. Пример 6. Препрег, содержащий 65,0 мас.% углеродной ленты УОЛ-300-3к (ТУ 1916-167-05763346-96) и 35,0 мас.% связующего, приготовленного по примеру 6 таблицы 1, закатывали на оправку при продольном расположении углеродной ленты относительно оси оправки, проводили намотку окружных слоев препрегом на основе углеродной нити УКН-М (ТУ 1916-05763346-96) в количестве 65 мас.% и связующего, приготовленного по примеру 6 таблицы 1, в количестве 35 мас.%. Помещали оправку в термошкаф для проведения процесса формования изделия (рыболовного удилища) при температуре 170°С в течение 4 ч. Пример 7. Технология получения препрега и изделия из него с использованием связующего по примеру 7 табл.1 аналогична примеру 6. В таблице 1 приведены составы предлагаемого эпоксидного связующего и прототипа, в таблице 2 – сравнительные данные по свойствам заявляемого эпоксидного связующего и прототипа в отвержденном состоянии, в таблице 3 – сравнительные свойства препрегов и изделий по изобретению и по прототипу. Внутренние напряжения (
Из данных, представленных в таблице 2, видно, что внутренние напряжения в отвержденной пленке заявляемого связующего в 1,7-15 раз ниже, чем в пленке связующего по прототипу. Температура стеклования отвержденных пленок заявляемого связующего значительно ниже (40-72°С), чем у связующего по прототипу (100°С). С целью оценки длительной работоспособности отвержденного эпоксидного связующего и его адгезионных свойств изучали внутренние напряжения и величину площади отслаивания отвержденной эпоксидной пленки после воздействия воды с температурой 70°С в течение 2 ч с последующей сушкой при той же температуре в течение 2 ч (1 цикл). Из данных таблицы 2 видно, что после 5 циклов воздействия вода – сушка площадь отслаивания пленки связующего состава по примерам 1-7 составляет от 0 до 3%, в то время как пленка эпоксидного связующего по прототипу отслаивается на 80% и выдерживает всего 6 циклов до полного расслоения, по сравнению с пленкой заявляемого связующего, которое выдерживает >40 циклов воздействия вода – сушка. Эти экспериментальные данные свидетельствуют о высокой адгезии эпоксидного связующего заявляемого состава к волокнистому наполнителю и о большей ( в 6 раз) работоспособности изделий из препрега на его основе по сравнению со связующим по прототипу. Сопоставление технологических свойств препрегов по изобретению и по прототипу (таблица 3) показывает, что препрег по изобретению имеет повышенную жизнеспособность (7-10 мес) по сравнению с прототипом (6 мес), что выражается в его состоянии после хранения в течение промежутка времени более 6 мес: он эластичный, легко выкладывается, в то время как препрег по прототипу становится сухим, хрупким и не пригодным к переработке. Изделия, выполненные из заявляемого препрега, не имеют трещин и расслоений после воздействия тепловлажностных факторов и могут далее выполнять свое функциональное назначение, и, вследствие этого, обладают большей работоспособностью, чем изделия, выполненные из препрега по прототипу, которые после воздействия указанных факторов становятся не пригодными к дальнейшей эксплуатации.
Формула изобретения
1. Эпоксидное связующее, включающее полифункциональную эпоксидную смолу и отвердитель – комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином, отличающееся тем, что в качестве полифункциональной эпоксидной смолы оно содержит эпокситрифенольную или эпоксиноволачную смолу и дополнительно содержит продукт взаимодействия эпоксидной диановой смолы или смеси эпоксидных диановых смол с соединением, выбранным из группы, включающей: продукт поликонденсации гликолей с диметилтерефталатом, фенолформальдегидную смолу, бутадиенакрилонитрильный каучук или их сочетание, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит органический растворитель – смесь изопропилового спирта и ацетона в соотношении 1:(1-9) в количестве 82,0-100,0 мас.ч. 3. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве связующего используют связующее по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
4. Препрег по п.3, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют стеклянные, органические или углеродные нити, жгуты, ткани, ленты, а также их сочетания. 5. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.3.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
20 вн) измерялись консольным методом. Толщина отвержденной при температуре 160-170°С в течение 5 ч пленки связующего составляла около 50 мкм. Величина внутренних напряжений (