Патент на изобретение №2307122

(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ 2,4′- И 4,4′-ДИГИДРОКСИДИФЕНИЛСУЛЬФОНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению индивидуальных 2,4′- и 4,4′-дигидроксидифенилсульфонов, пригодных для синтеза высокомолекулярных соединений, изготовления термографических материалов, фотопроводников и т.д. Описывается способ разделения смеси 2,4′- и 4,4′-дигидроксидифенилсульфона, по которому смесь изомеров растворяют в низкокипящем растворителе, в котором оба изомера хорошо растворимы при любой температуре. К полученному раствору добавляют высококипящий растворитель, в котором 4,4′-изомер плохо растворим и при комнатной температуре, и при температуре кипения растворителя, а 2,4′-изомер хорошо растворим при температуре кипения и плохо растворим при комнатной температуре. После отгонки низкокипящего растворителя образуется суспензия 4,4′-изомера в высококипящем растворителе, из которой 4,4′-изомер выделяют горячим фильтрованием. Горячий фильтрат охлаждают и из образующейся суспензии 2,4′-изомер выделяют путем фильтрования при комнатной температуре. Изобретение обеспечивает получение индивидуальных 2,4′- и 4,4′-дигидроксидифенилсульфонов с выходом, близким к количественному, и с чистотой 95-97%. 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам разделения органическими растворителями технической смеси 2,4′- и 4,4′-дигидроксидифенилсульфона, образующейся в ходе получения бисфенола-S. Кроме изомеров дигидроксидифенилсульфона смесь содержит 2,4′,4″-тригидрокситрифенилсульфон, а также окрашенные и неокрашенные примеси, количество которых зависит от способа проведения процесса. Изобретение может быть использовано для получения высокочистых индивидуальных 2,4′- и 4,4′-дигидроксидифенилсульфона.

Большинство способов применения органических растворителей в процессе очистки дигидроксидифенилсульфона предусматривает лишь отделение 2,4′-изомера от целевого 4,4′-дигидроксидифенилсульфона и не может быть использовано для получения индивидуального 2,4′-изомера, весьма ценного компонента рабочих слоев термочувствительных бумаг. Так, в патентной литературе описано применение алкилфенолов (Ikeda F., Sakai S., Masunaga M. Pat. 7243936 JP, Int. C1. C07C 147/10), простых (Sauls T.W. Pat. 2833828 US. U.S. C1. 260-607) и сложных (Clark J.R., Nutley N.J. Pat. 3551501 US, U.S. C1. 260-607) эфиров, смесей о-дихлорбензола с другими растворителями (Pat. 8235560 Jpn. Kokai Tokyo Koho JP, Int. C1. C07C 147/10) и т.д. Все описанные способы позволяют лишь повысить содержание 4,4′-изомера в смеси путем растворения содержащегося в ней 2,4′-изомера. Выделение индивидуального 2,4′-изомера в этом случае невозможно из-за низкой селективности применяемых растворителей и вследствие этого достаточно высокой растворимости в них 4,4′-изомера, загрязняющего целевой 2,4′-изомер при его выделении.

Прототипом настоящего изобретения может служить патент США 1995 г. (Hosoda М., Kurose M., Sasada К, et. al. Pat. 5399772 US, U.S. C1. 568/33; 568/28), в котором для разделения изомеров дигидроксидифенилсульфона предлагается использовать смесь ксилола со спиртами или кетонами, в частности с изопропанолом или метилэтилкетоном. Разделение достигается путем обработки смеси изомеров кипящей смесью растворителей, в которой 2,4′-изомер хорошо растворим. После охлаждения и последующего фильтрования образовавшейся суспензии получают 4,4′-изомер с 97%-ным содержанием основного вещества. После удаления изопропанола или метилэтилкетона из фильтрата выпадает 2,4′-изомер с содержанием 75-80% основного вещества.

Существенным недостатком метода является низкая селективность предлагаемой смеси растворителей, из-за чего 2,4′-изомер не может быть получен достаточно чистым, а также трудность отделения относительно высококипящих изопропанола или метилэтилкетона (т.кип. 82.4 и 79.6°С соответственно) от ксилола. Образующиеся при отгонке смеси растворителей не могут повторно использоваться в процессе разделения. Применение низкокипящих растворителей в прототипе невозможно из-за понижения температуры кипения получающейся смеси растворителей и соответствующего еще большего уменьшения ее селективности.

Задачей настоящего изобретения является разделение технической смеси 2,4′- и 4,4′-дигидроксидифенилсульфона путем обработки ее таким органическим растворителем, в котором оба изомера малорастворимы при комнатной температуре, а при температуре кипения растворителя 2,4′-изомер растворим значительно лучше 4,4′-изомера.

Сущность изобретения заключается в том, что смесь изомеров растворяют в низкокипящем растворителе, в котором оба изомера одинаково хорошо растворимы при любой температуре. К полученному раствору добавляют высококипящий растворитель, в котором при комнатной температуре оба изомера малорастворимы, а при температуре его кипения 2,4′-изомер растворим намного лучше 4,4′-изомера. Из полученного раствора в смеси растворителей отгоняют низкокипящий растворитель, температура повышается до температуры кипения высококипящего растворителя и при этой температуре выкристаллизовывается малорастворимый 4,4′-изомер. Отделение его от растворенного 2,4′-изомера путем горячего фильтрования и последующее охлаждение фильтрата вызывает кристаллизацию чистого 2,4′-изомера. Эффективное разделение изомеров обеспечивается значительной разницей в растворимости изомеров в высококипящем растворителе при температуре его кипения.

Из литературы известно, что хорошими низкокипящими растворителями обоих изомеров дигидроксидифенилсульфона являются метанол и ацетон. С целью поиска максимально селективных высококипящих растворителей нами были измерены растворимости изомеров дигидроксидифенилсульфона в большом ряду органических растворителей. В результате было найдено, что из достаточно дешевых, широко применяющихся в промышленности растворителей, наибольшей селективностью обладают толуол и n-ксилол. Так, по нашим данным растворимости 2,4′- и 4,4′-изомеров дигидроксидифенилсульфона в толуоле и n-ксилоле составляют:

Из данных таблицы следует, что растворимость изомеров дигидроксидифенилсульфона в толуоле и n-ксилоле совершенно по-разному зависит от температуры. Если для 4,4′-изомера при нагревании от комнатной температуры до температуры кипения растворителя она возрастает примерно вдвое, то для 2,4′-изомера эта величина растет на два порядка. При комнатной температуре растворимости изомеров в этих растворителях достаточно близки, но при температуре кипения растворимости изомеров различаются в 70 раз в случае толуола и в 120 раз в случае n-ксилола. Такая высокая селективность этих растворителей вполне способна обеспечить надежное разделение изомеров дигидроксидифенилсульфона при температуре кипения растворителей, а довольно низкая растворимость в них 2,4′-изомера при комнатной температуре позволяет проводить его выделение без отгонки растворителя.

Обработка смеси изомеров кипящим толуолом или n-ксилолом позволяет получить 2,4′-изомер с чистотой более 97%, однако его выход, а также чистота получаемого 4,4′-изомера зависят от времени кипячения и степени измельчения исходной смеси изомеров. Это связано с гетерогенностью процесса растворения 2,4′-изомера. Достаточно полное растворение 2,4′-изомера и достижение высокой степени чистоты 4,4′-изомера происходит лишь после очень продолжительного кипячения. С целью исключения стадии длительного кипячения и увеличения степени разделения было предпринято растворение исходной смеси изомеров в низкокипящем растворителе – метаноле и добавление к полученному раствору толуола или n-ксилола. Количество добавляемого растворителя рассчитывали исходя из полной растворимости в нем 2,4′-изомера при температуре кипения. В результате смешения образовывался раствор, из которого по мере отгонки низкокипящего азеотропа метанола с растворителем выкристаллизовывался 4,4′-изомер с высокой степенью чистоты. Фильтрация образовавшейся суспензии при температуре, близкой к температуре кипения высококипящего растворителя, приводила к получению чистого кристаллического 4,4′-изомера и горячего раствора 2,4′-изомера в высококипящем растворителе. Охлаждение этого раствора до комнатной температуры вызывало кристаллизацию 2,4′-изомера с минимальным содержанием 4,4′-изомера. После отделения 2,4′-изомера фильтрованием при комнатной температуре получали практически чистый растворитель, пригодный для применения в следующем цикле разделения изомеров. Как выяснилось, азеотроп также может применяться вместо чистого метанола в следующем цикле разделения изомеров. Это обусловлено тем, что азеотроп метанола с толуолом содержит около 70% метанола и растворимость в нем изомеров дигидроксидифенилсульфона уменьшается не более чем на 10%. Азеотроп с n-ксилолом содержит около 95% метанола и растворимость в нем изомеров дигидроксидифенилсульфона практически такая же, как в чистом метаноле. В предлагаемом способе разделения исключаются какие-либо стоки или отходы, а вместе с ними и потери изомеров за счет некоторой их растворимости в высококипящем растворителе при комнатной температуре.

В исходной смеси изомеров кроме 2,4′- и 4,4′-дигидроксидифенилсульфона содержится 1.5% 2,4′,4″-тригидрокситрифенилдисульфона, растворимость которого в кипящем толуоле и в кипящем n-ксилоле ниже растворимости 4,4′-изомера, поэтому он выкристаллизовывается из кипящего растворителя вместе с 4,4′-изомером и не накапливается в оборотном растворителе. В связи с этим растворитель может применяться в любом количестве последовательных циклов разделения без дополнительной очистки.

Предлагаемое изобретение может быть иллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. В двугорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 50 мл метанола и 50 г смеси изомеров, содержащей 82% 4,4′-дигидроксидифенилсульфона, 16.5% 2,4′-дигидроксидифенилсульфона и 1.5% 2,4′,4″-тригидрокситрифенилдисульфона. Полученную смесь при перемешивании нагревают до кипения. После растворения смеси изомеров к полученному раствору приливают 250 мл толуола, обратный холодильник заменяют на дефлегматор, к которому присоединяют нисходящий холодильник и отгоняют азеотроп метанола с толуолом. После резкого подъема температуры в парах до 110°С отгонку прекращают, полученную суспензию 4,4′-изомера фильтруют горячей. Осадок на фильтре промывают 30 мл горячего толуола и сушат при 110-115°С. Объединенный фильтрат охлаждают до комнатной температуры и выпавший осадок 2,4′-изомера отфильтровывают и сушат при 110-115°С. После сушки получили 43.1 г 4,4′-изомера, содержащего 94.8% основного вещества, 3.9% 2,4′-дигидроксидифенилсульфона и 1.3% 2,4′,4″-тригидрокситрифенилдисульфона, а также 6.14 г 2,4′-изомера, содержащего 96.0% основного вещества и 4.0% 4,4′-дигидроксидифенилсульфона.

Пример 2. Разделение изомеров проводят, как в примере 1, только вместо 50 мл метанола используют 65 мл оборотного азеотропа, содержащего ˜70% метанола и ˜30% толуола, а вместо 250 мл толуола используют 235 мл фильтрата от предыдущего цикла разделения. После сушки получили 43.7 г 4,4′-изомера, содержащего 95.3% основного вещества, 2.8% 2,4′-дигидроксидифенилсульфона и 1.9% 2,4′,4″-тригидрокситрифенилдисульфона, а также 6.28 г 2,4′-изомера, содержащего 96.6% основного вещества и 3.4% 4,4′-дигидроксидифенилсульфона.

Пример 3. В двугорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 50 мл метанола и 50 г смеси изомеров, содержащей 82% 4,4′-дигидроксидифенилсульфона, 16.5% 2,4′-дигидроксидифенилсульфона и 1.5% 2,4′,4″-тригидрокситрифенилдисульфона. Полученную смесь при перемешивании нагревают до кипения. После растворения смеси изомеров к полученному раствору приливают 120 мл n-ксилола, обратный холодильник заменяют на дефлегматор, к которому присоединяют нисходящий холодильник и отгоняют азеотроп метанола с n-ксилолом. После резкого подъема температуры в парах до 135°С отгонку прекращают, полученную суспензию 4,4′-изомера фильтруют горячей. Осадок на фильтре промывают 30 мл горячего n-ксилола и сушат при 110-115°С. Объединенный фильтрат охлаждают до комнатной температуры и выпавший осадок 2,4′-изомера отфильтровывают и сушат при 110-115°С. После сушки получили 42.5 г 4,4′-изомера, содержащего 97.2% основного вещества, 1.6% 2,4′-дигидроксидифенилсульфона и 1.2% 2,4′,4″-тригидрокситрифенилдисульфона, а также 6.88 г 2,4′-изомера, содержащего 96.0% основного вещества и 4.0% 4,4′-дигидроксидифенилсульфона.

Пример 4. Разделение изомеров проводят, как в примере 3, только вместо 50 мл метанола используют 60 мл оборотного азеотропа, содержащего ˜95% метанола и ˜5% n-ксилола, а вместо 120 мл n-ксилола используют 110 мл фильтрата от предыдущего цикла разделения. После сушки при 110-115°С получили 41.9 г 4,4′-изомера, содержащего 96.7% основного вещества, 1.4% 2,4′-дигидроксидифенилсульфона и 1.9% 2,4′,4″-тригидрокситрифенилдисульфона, а также 7.05 г 2,4′-изомера, содержащего 96.4% основного вещества и 3.6% 4,4′-дигидроксидифенилсульфона.

Пример 5. В двугорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 50 мл метанола и 50 г смеси изомеров, содержащей 82% 4,4′-дигидроксидифенилсульфона, 16.5% 2,4′-дигидроксидифенилсульфона и 1.5% 2,4′,4″-тригидрокситрифенилдисульфона. Полученную смесь при перемешивании нагревают до кипения. После растворения смеси изомеров к полученному раствору приливают 120 мл ксилола нефтяного марки А, состоящего из смеси всех трех изомеров, обратный холодильник заменяют на дефлегматор, к нему присоединяют нисходящий холодильник и отгоняют азеотроп метанола с ксилолом. После резкого подъема температуры в парах до 135-137°С отгонку прекращают, полученную суспензию 4,4′-изомера фильтруют горячей. Осадок на фильтре промывают 30 мл горячего ксилола и сушат при 110-115°С. Объединенный фильтрат охлаждают до комнатной температуры и выпавший осадок 2,4′-изомера отфильтровывают и сушат при 110-115°С. После сушки получили 42.1 г 4,4′-изомера, содержащего 96.9% основного вещества, 1.2% 2,4′-дигидроксидифенилсульфона и 1.9% 2,4′,4″-тригидрокситрифенилдисульфона, а также 7.25 г 2,4′-изомера, содержащего 96.3% основного вещества и 3.7% 4,4′- дигидроксидифенилсульфона.

Из приведенных примеров следует, что в качестве растворителей для разделения смеси изомеров дигидроксидифенилсульфона могут применяться толуол, n-ксилол, а также смесь изомеров ксилола. Чистота получаемых предлагаемым способом изомеров составляет 95-97%, а выход приближается к количественному, что обусловлено отсутствием источника потерь, кроме чисто механических.

Формула изобретения

1. Способ разделения смеси 2,4′- и 4,4′-дигидроксидифенилсульфона, заключающийся в том, что смесь изомеров растворяют в низкокипящем растворителе, в котором оба изомера хорошо растворимы при любой температуре и к полученному раствору добавляют высококипящий растворитель, в котором 4,4′-изомер плохо растворим и при комнатной температуре и при температуре кипения растворителя, а 2,4′-изомер хорошо растворим при температуре кипения и плохо растворим при комнатной температуре.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве низкокипящего растворителя применяют метанол или ацетон, а в качестве высококипящего растворителя – толуол, n-ксилол или смесь всех трех его изомеров.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение 4,4′-изомера производят путем горячего фильтрования его суспензии в растворе 2,4′-изомера в высококипящем растворителе, образующейся после отгонки легкокипящего растворителя.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение 2,4′-изомера производят фильтрованием его суспензии в высококипящем растворителе, образующейся в результате охлаждения фильтрата после выделения 4,4′-изомера.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворители без регенерации используют в последующих циклах разделения смеси изомеров.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 01.04.2008

Извещение опубликовано: 20.04.2010 БИ: 11/2010