Патент на изобретение №2307068

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОУГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при изготовлении гетерогенных катализаторов для синтеза изоалканов из метана, природного газа, синтез-газа, каталитического окисления окиси углерода. Исходное сырье – шунгит, последовательно при нагревании обрабатывают расплавленной щелочью при температуре не выше 500°С в режиме кипячения концентрированной неорганической кислотой, в качестве которой используют HCl или HF; и сильным окислителем из ряда, включающего HClO₄ и BaO₂ в режиме кипячения при температуре до 150°С в течение не более 2 ч. После обработки каждым из этих реагентов образующийся промежуточный продукт промывают водой и сушат. Затем проводят термообработку путем высокотемпературного газофазного окисления в кислородной или воздушной среде в высокотемпературной печи при температуре 700-1200°С с получением целевого продукта – наноуглеродного материала. Изобретение позволяет получать наноуглеродный материал, содержащий до 90 мас.% нанотрубок и других наноуглеродных форм и до 70 мас.% раскрытых наноуглеродных форм; а также однократно обрабатывать не менее 100 кг шунгита в одном аппарате объемом не более 70 л. Выход наноуглеродного материала – до 20 мас.% от первоначальной массы шунгита. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

Заявляемое изобретение относится к химической технологии, точнее к способу получения из углеродсодержащего природного минерала шунгита наноуглеродного материала фуллереноподобного типа, содержащего нанотрубки, нанобаррели, нанолуковицы, наноконусы, который, в свою очередь, может быть использован в качестве гетерогенного катализатора при промышленном синтезе изоалканов из метана, природного газа, синтез-газа, при каталитическом окислении окиси углерода СО и в ряде других приложений.

При описании изобретения использованы следующие термины.

Нанотехнология – технология объектов, размеры которых порядка 10^-9 м (БЭС – М.: БРЭ, 1997. С.781).

Фуллерены – форма углерода, представляющая собой замкнутые поверхностные структуры, которые включают в себя только пяти- или шестичленные кольца из атомов углерода. Фуллерены были открыты во второй половине 80-х годов (Kroto H.W., Heath J.R., OBrien S.C. et al. С₆₀₆₀

Фуллереновая сажа – дисперсный продукт сжигания углеродных материалов, обычно графита, содержащий фуллерены. Фуллереновая сажа является основным сырьем для получения фуллеренов.

Получение наноуглеродного материала из шунгита – извлечение углеродной составляющей из углеродсодержащего природного сырья шунгита с помощью метода избирательного окисления, последующее обогащение этой составляющей наноуглеродными формами и раскрытие их каналов.

Многослойные (MWNT) и однослойные (SWNT) нанотрубки, нанобаррели, нанолуковицы, наноконусы являются примером искусственных наноуглеродных форм. Известны два основных метода их производства. Первый способ – дуговой, основанный на получении наноуглеродного материала из продуктов термодугового испарения графитового анода, выделившихся на стенках разрядной камеры (мат), в объеме камеры (“паутина”) или на катоде в виде твердого депозита. Второй способ заключается в химическом разложении углеродных носителей на каталитически обработанной подложке (CVD-методы) или газообразном катализаторе (HIPCO-метод). При реализации известных способов содержание нанотрубок в получаемом углеродном материале может достигать 70-90 мас.%, в том числе с раскрытыми каналами – до 50%. SWNT и MWNT-нанотрубки обладают большой удельной поверхностью и сорбционной способностью, потенциально высокой гетерогенно-каталитической активностью. Подробное описание методов получения нанотрубок и более сложных наноуглеродных форм содержится в монографии (Harris PJ. Carbon Nanotubes and Rotated Structures, Cambridge University Press. 2003. Pp.20-80). Недостатками вышеуказанных способов являются дороговизна и низкая удельная производительность.

Известна попытка изготовления гетерогенного металлического катализатора с носителем в виде углеродных нанотрубок. Углеродные нанотрубки проращивают в порах размером 1-100 мкм специально изготовленных пористых подложек при внесении в поры наноразмерных зародышей роста нанотрубок (патент США 6713519).

Полученный катализатор успешно опробован в процессе конверсии природного газа типа синтеза Фишера-Тропша. Наряду с каталитической конверсией метана происходит и каталитический рост нанотрубок, т.е. возобновление носителя металлического катализатора. С одной стороны, это является достоинством технологии. Однако этот процесс, к сожалению, неуправляем и рост нанотрубок в порах способен сам по себе поглотить со временем металлический катализатор и заблокировать процесс конверсии. Кроме того, известный способ чрезвычайно дорог, в частности, из-за изготовления специальных подложек, и нет сведений о возможности его осуществления в промышленном масштабе.

Несмотря на потенциально высокую гетерогенно-каталитическую активность, углеродные материалы на основе искусственно полученных нанотрубок не находят применения в силу трудоемкости и энергозатратности их получения.

Дороговизна известных способов получения наноуглеродных материалов, включающих SWNT и MWNT, делает их внедрение в промышленное производство практически нерентабельным.

Наряду с нанотрубками (и сопровождающими процесс их производства нанолуковицами, нанобаррелями, наноконусами и т.п.) в массовых применениях могут использоваться сравнительно более дешевые наноуглеродные материалы в виде фуллереновой черни или так называемой «отмытой» фуллереновой сажи (Ponomarev A.N., Barchenko V.T., Charykov N.A. et al. 4-th Bien. Inter. W-sh. “Fullerens and Atomic Clusters”. 1999. St-Petersburg. P.237). Содержание нанотрубок в них не превышает 1-2 мас.%. Стоимость «отмытой» фуллереновой сажи существенно ниже, чем стоимость нанотрубок (не более $1000 за 1 кг).

Известен способ ее использования при гетерогенно-каталитическом гидрировании в органическом синтезе (патент США 6653509). Однако из-за низкого содержания наноуглеродных форм и, следовательно, низкой удельной поверхности и сорбционной способности фуллереновая чернь или «отмытая» фуллереновая сажа не эффективны как катализаторы.

Из сказанного выше следует, что поиск доступного и эффективного наноуглеродного материала, позволяющего решить задачи сорбции и гетерогенного катализа, неразрешимые иными средствами, проводился до сих пор среди искусственно получаемых наноструктур. Последние из-за их дороговизны не будут иметь практического применения, по крайней мере, в ближайшей перспективе.

Авторами заявляемого изобретения предлагается новое технологическое направление, связанное с использованием природного углеродного материала шунгита с высоким содержанием наноуглеродных форм: выделение углеродной составляющей шунгита и ее обогащение этими наноуглеродными формами. Другие природные углеродные материалы, содержащие наноуглеродные формы, неизвестны.

Ни одна из описанных вышеуказанных технологий не применима к природному углеродсодержащему минералу шунгиту. Это объясняется присутствием в нем алюмосиликатов и окиси кремния, а также переходных и тяжелых металлов (Pb, Zn, Fe, Co, Ni и т.д.) в форме свободных металлов, оксидов и малорастворимых солей и неметаллических соединений (типа S, CS₂, SiC и т.д.), чего нет в сырье для искусственно получаемого наноуглеродного материала. Удаление примесей с сохранением структуры нанотрубок в углеродной составляющей шунгита является отдельной технологической проблемой.

Все известные способы очистки любого искусственного углеродного материала сводятся к окислению химически более активной части обрабатываемого углеродного материала, не являющейся нанотрубками и другими наноуглеродными формами. Так, для нанотрубок катодного депозита, получаемых без участия катализатора, предпочтительным методом окисления является интеркалирование чужеродных атомов между графеновыми слоями графитовой компоненты измельченного депозита, которая при последующем нагревании переходит в легкоразрушаемую терморасширенную фракцию (патент США 5695734).

Как видно, методы обработки углеродной составляющей специфичны, зависят от способа выделения углеродной составляющей и образующихся примесей. Поэтому, например, метод избирательного интеркалирования не применим к шунгиту в силу того, что графитовая фракция составляет относительно малую часть его углеродной составляющей. По причине опасности повреждения и разрушения нанотрубок для шунгита не пригодны жесткие технологии раскрытия нанотрубок, используемые в указанных выше известных способах (дуговой метод в отсутствие катализатора, дуговой метод с участием катализатора, лазерный синтез, пиролиз углеводородов и разложение СО, пиролиз с участием летучего катализатора и т.д.).

Таким образом, можно утверждать, что в настоящее время разработка промышленного способа получения высокоэффективного наноуглеродного материала остается актуальной.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ выделения природных фуллеренов из шунгита, описанный в статье Холодкевича С.В. и др., Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии, Доклады Академии Наук, 1993, т.330, №3, с.с.340-341. По этому способу шунгитовая порода подвергается химическому обогащению путем обработки неорганическими кислотами и органическими растворителями, термической обработке в диапазоне 100-800°С в вакууме, в инертных газах или на воздухе. На конечной стадии выделенные из шунгитов продукты осаждались в виде пленок на охлаждаемые положки из кристаллического кремния или плавленого кварца.

Однако этим способом невозможно получить фуллереноподобные материалы – смеси углеродных одно- и многослойных нанотрубок, нанобаррелей, нанолуковиц и т.д. Следует отметить, что способы получения фуллеренов и фуллереноподобных материалов имеют принципиальные различия, поскольку сильные окислители (например HClO₄) и расплавленные щелочи необратимо разрушают фуллерены, но позволяют выделить фуллереноподобные структуры. При этом и фуллерены, и фуллереноподобные материалы являются наноуглеродными материалами.

Задачей заявляемого изобретения является повышение удельной производительности способа получения наноуглеродного материала фуллереноподобного типа, содержащего нанотрубки, нанобаррели, нанолуковицы, наноконусы, и снижение его себестоимости.

Заявляемый способ характеризуется следующей совокупностью существенных признаков.

В качестве исходного сырья используют шунгит. Шунгит обрабатывают расплавленной щелочью при нагревании. Обработанный щелочью шунгит промывают водой и сушат. Полученный промежуточный продукт подвергают обработке концентрированной неорганической кислотой, в качестве которой используют HF или HCl, при нагревании. Обработанный кислотой продукт промывают водой и сушат. Полученный промежуточный продукт подвергают обработке сильным окислителем из ряда HClO₄, BaO₂ при нагревании. Обработанный сильным окислителем продукт промывают водой и сушат. Проводят высокотемпературное газофазное окисление (на воздухе, в атмосфере O₂, Cl₂, водяного пара) полученного промежуточного продукта в высокотемпературной печи с получением целевого продукта.

Упомянутую обработку исходного сырья шунгита щелочью целесообразно проводить при температуре выше температуры плавления щелочи, но не выше 500°С.

Упомянутую обработку промежуточного продукта концентрированной неорганической кислотой, в качестве которой используют HF или HCl, осуществляют в режиме кипячения при температуре кипения концентрированного раствора соответствующей кислоты.

Упомянутую обработку промежуточного продукта сильным окислителем из ряда HClO₄, BaO₂ производят в режиме кипячения растворов при температуре до 150°С в течение не более 2 ч.

Упомянутое высокотемпературное газофазное окисление (на воздухе, в атмосфере O₂, Cl₂) полученного промежуточного продукта проводят при температуре 700-1200°С, например, в высокотемпературной печи.

Обработку шунгита расплавленной щелочью проводят в течение 2-24 ч (оптимально 4-6 ч), концентрированной неорганической кислотой – в течение 2-20 ч (оптимально 3-4 ч), заключительное газофазное окисление – в течение 2-6 ч (предпочтительно 3-4 ч). Перед обработкой исходное сырье шунгит может подвергаться измельчению.

Совокупность существенных признаков заявляемого способа обеспечивает получение следующего технического результата:

– повышение производительности способа получения высокоэффективного наноуглеродного материала до переработки не менее 10 кг шунгита в одном аппарате объемом не более 7 л в сутки с выходом целевого продукта 20% от массы сырья (для сравнения: при дуговом методе синтеза SWNT – несколько десятков грамм целевого продукта в сутки в 50-литровом реакторе);

– удешевление целевого продукта за счет использования природного сырья, снижения энергоемкости и увеличения производительности процесса;

– получение целевого продукта – наноуглеродного материала – с содержанием нанотрубок и других наноуглеродных форм от 20 до 90 мас.%, в том числе раскрытых наноуглеродных форм – до 70 мас.%.

Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что подтверждает новизну способа. Только совокупность существенных признаков заявляемого способа позволяет достичь указанного технического результата.

На основе известной литературы по неорганической химии (см. Карапетьянц Н.Х., Дракин С.Н. Общая и неорганическая химия. – М.: Химия, 1994. 588 с.; Дибров Н.А. Неорганическая химия. – С.-Петербург: Лань, 2001. 431 с.) можно было предположить, что:

– обработка шунгитового сырья щелочью позволит очистить его от алюмосиликатов и окиси кремния;

– обработка образующегося промежуточного продукта концентрированной неорганической кислотой позволит значительно очистить его от соединений металлов;

– обработка сильным окислителем из ряда HClO₄, BaO₂ позволит удалить неметаллические примеси, значительную часть аморфного углерода и некоторую часть углерода в форме графита;

– газофазное окисление в высокотемпературной печи позволит удалить оставшуюся ненаноструктурную часть углерода и вскрыть значительную часть полостей в наноуглеродных формах.

Однако невозможно было предугадать, как поведут себя природные наноуглеродные формы в шунгите в процессе его очистки от примесей в жестких условиях химической и термической обработки. Ряд полученных результатов оказался совершенно неожиданным. Во-первых, последовательность операций, по крайней мере, первых пяти, не может быть произвольной. Во-вторых, на этапе обработки сильным окислителем с целью удаления аморфного углерода обработка хлорной кислотой приводила к селективному сохранению наноуглеродного материала в течение не более двух часов, а дальнейшее травление вызывало стремительное окисление и разрушение наноуглеродного материала. Неочевидными являются производительность процесса, выход целевого продукта и качество его структуры. Таким образом, заявляемый способ удовлетворяет условию патентоспособности «изобретательский уровень».

На чертеже представлена полученная с помощью электронного микроскопа фотография образца наноуглеродного материала, полученного с помощью заявляемого способа. Масштаб 1:500000 (реальное увеличение – 100000). На фотографии видна частично открытая многослойная нанотрубка 1.

Для подтверждения соответствия изобретения условию «промышленная применимость» ниже приводятся примеры его конкретной реализации.

Для определения структуры наноуглеродного материала использовался электронный микроскоп JEM-100S (JEOL, Япония) при увеличении 10000-100000.

Контроль уровня удаления примеси из шунгита осуществлялся при помощи рентгеноструктурного анализа.

Процентное содержание нанотрубок и других наноуглеродных форм с точностью до 10% определялось как результат усреднения по пяти электронным фотографиям каждого изучаемого образца.

Процентное содержание открытых нанотрубок и других наноуглеродных форм определялся прямым подсчетом и последующим усреднением результатов.

Пример 1

В графитовом тигле смешивали 10 г измельченного шунгита с расплавленной щелочью NaOH и проплавляли смесь при температуре 500°С в течение 4 ч.

Полученный после обработки щелочью продукт промывали в 3,5 л дистиллированной воды до нейтрального значения рН, отфильтровывали и затем высушивали при температуре 80°С в течение 1 ч.

Масса оставшегося в результате обработки продукта составила 3,071 г, т.е. относительная убыль массы (здесь и везде далее по отношению к первоначальной массе шунгита) на данном этапе обработки составила 69,3%.

Полученный промежуточный продукт обрабатывали концентрированной соляной кислотой в течение 2 ч при кипячении при температуре 120°С.

Полученный после обработки кислотой продукт промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН, отфильтровывали и высушивали при температуре 80°С в течение 1 ч.

Масса оставшегося в результате обработки продукта составила 2,390 г, т.е. относительная убыль массы на данном этапе обработки составила 6,81%.

Полученный материал обрабатывали хлорной кислотой в течение 2 ч при кипячении при температуре 100°С. Масса оставшегося в результате обработки продукта составила 1,591 г, т.е. относительная убыль массы на данном этапе обработки составила 7,99%. При превышении времени обработки более двух часов наблюдалось разрушение наноструктуры материала.

Полученный после обработки материал промывался дистиллированной водой до нейтрального значения рН, высушивали при температуре 80°С.

Полученный после высушивания материал отжигался на воздухе в высокотемпературной печи при температуре 700°С в течение 4 ч. Масса оставшегося в результате обработки продукта составила 1,117 г, т.е. относительная убыль массы на данном этапе обработки составила 4,74%.

Таким образом, выход целевого продукта в результате проведения всех этапов обработки составил 11,2% от исходной массы шунгита.

Доля наноуглеродных форм в окончательно полученном наноуглеродном материале составила приблизительно 70 мас.%. Доля раскрытых наночастиц составила приблизительно 40 мас.%. Типичная электронная фотография полученного материала представлена на чертеже. Отчетливо видна частично открытая многослойная нанотрубка 1.

Пример 2 (вариация щелочи)

Проведен аналогично примеру 1, однако вместо NaOH использован KOH.

Масса оставшегося в результате обработки продукта на этом этапе составила 2,79 г, т.е. относительная убыль массы на данном этапе обработки составила 72,1%.

Доля наноуглеродных форм в целевом наноуглеродном материале составила приблизительно 70 мас.%. Доля раскрытых наночастиц составила приблизительно 30 мас.%. Выход целевого продукта в результате проведения всех этапов обработки составил 9,9% от исходной массы шунгита.

Пример 3 (вариация кислоты)

Проведен аналогично примеру 1, однако в качестве кислоты использовалась концентрированная (65 мас.%) плавиковая кислота при температуре 90°С.

Относительная убыль массы на данном этапе обработки составила 9,24%. Доля наночастиц в окончательно полученном наноуглеродном материале составила приблизительно 60 мас.%. Доля раскрытых наночастиц составила приблизительно 50 мас.%.

Выход целевого продукта в результате в результате проведения всех этапов обработки составил 10,01% от исходной массы шунгита.

Пример 4 (вариация сильного окислителя)

Проведен аналогично примеру 1, однако в качестве сильного окислителя использовали 25 мас. %-ный водный раствор пероксида бария BaO₂ при температуре 90°С.

Относительная убыль массы на данном этапе обработки составила 4,34%. Доля наночастиц в окончательно полученном наноуглеродном материале составила приблизительно 50 мас.%. Доля раскрытых наночастиц составила приблизительно 40 мас.%.

Выход целевого продукта в результате в результате проведения всех этапов обработки составил 13,8% от исходной массы шунгита.

Пример 5 (вариация газофазного окислителя)

Проведен аналогично примеру 1, однако заключительное газофазное окисление проводили кислородом O₂ при температуре печи 700°С в течение 3 ч.

Относительная убыль массы на данном этапе обработки составила 13,3%. Доля наночастиц в окончательно полученном наноуглеродном материале составила приблизительно 90 мас.%. Доля раскрытых наночастиц составил приблизительно 70 мас.%. Выход целевого продукта в результате проведения всех этапов обработки составил 4,9% от исходной массы шунгита.

Пример 6 (вариация температуры печи)

Проведен аналогично примерам 1 однако окисление на воздухе проводилось при температуре печи 1200°С в течение 3 ч.

Относительная убыль массы на данном этапе обработки составила 11,82%. Доля наночастиц в окончательно полученном наноуглеродном материале составила приблизительно 90 мас.%. Доля раскрытых наночастиц составил приблизительно 70 мас.%. Выход целевого продукта в результате проведения всех этапов обработки составил 2,73% от исходной массы шунгита.

Пример 7 (укрупненный процесс)

Проведен аналогично примеру 1, однако масса измельченного шунгита составляла 1 кг. Соответственно увеличены и массы используемых реагентов. Время обработки и значения температуры были такими же, как и в примере 1.

Масса продукта, оставшегося после обработки расплавленной щелочью, составляла 382,3 г, т.е. относительная у конверсия метана в жидкие углеводороды (C₅H₁₂, С₆Н₁₄, С₇Н₁₆, C₈H₁₈) – до 40%, удельная активность (т.е. количество моль СН₄, конвертируемых на 1 г катализатора) – более 2000.

Масса продукта, оставшегося после обработки кислотой, составила 331,0 г, т.е. относительная убыль массы на данном этапе обработки составила 5,13%.

Масса продукта, оставшегося после обработки сильным окислителем, составила 269,6 г, т.е. относительная убыль массы на данном этапе обработки составила 6,14%.

Масса оставшегося в результате обработки продукта составила 221,5 г, т.е. относительная убыль массы на данном этапе обработки составила 4,81%.

Таким образом, выход целевого продукта в результате проведения всех этапов обработки составил 22,15% от исходной массы шунгита.

Доля наноуглеродных форм в целевом продукте составила приблизительно 60 мас.%. Доля раскрытых наночастиц составила приблизительно 35 мас.%.

Согласно этому примеру проведена также переработка 100 кг шунгита в одном аппарате объемом 70 л в сутки с выходом целевого продукта 20% от массы сырья.

Авторами заявляемого изобретения установлено, что полученный при реализации заявляемого способа наноуглеродный материал из шунгита обладает огромной для природного материала удельной поверхностью (от 200 до 1000 м²/г) и сорбционными свойствами по отношению к парам углеводородов (прежде всего, метана – до 10-12 мас.% при н.у.), к водороду (до 2-3 мас.% при н.у.), оксиду углерода (II), кислород- и азотосодержащим соединениям, а также к переходным и тяжелым металлам из их растворов в широком интервале температур и давлений.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными выше примерами.

Результаты, приведенные в примерах 1-7, свидетельствуют о том, что реализация заявляемого изобретения приводит по сравнению с известным наиболее близким по достигаемому результату способом (дуговой метод синтеза SWNT) к повышению производительности способа получения высокоэффективного наноуглеродного материала до переработки не менее 100 кг шунгита в одном аппарате объемом 70 л в сутки с выходом целевого продукта 20% от массы сырья; к получению целевого продукта – наноуглеродного материала – с содержанием нанотрубок и других наноуглеродных форм от 20 до 90 мас.%, в том числе раскрытых наноуглеродных форм – до 70 мас.%. По содержанию нанотрубок, удельной поверхности и сорбционным свойствам целевой продукт аналогичен лучшим искусственным наноуглеродным материалам – MWNT и SWNT – и, следовательно, может быть использован для гетерогенного катализа.

Выход за рамки заявленных интервальных параметров значительно снижает производительность процесса, и его реализация в промышленном масштабе становится нецелесообразной.

Формула изобретения

1. Способ получения наноуглеродного материала из шунгита, включающий его обработку неорганической кислотой и термообработку, отличающийся тем, что шунгит последовательно при нагревании обрабатывают расплавленной щелочью, концентрированной неорганической кислотой, в качестве которой используют HF или HCl, и сильным окислителем из ряда HClO₄, BaO₂, при этом после обработки каждым из упомянутых реагентов образующийся промежуточный продукт промывают водой и сушат, а термообработку проводят путем высокотемпературного газофазного окисления с получением целевого продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку исходного сырья – шунгита щелочью проводят при температуре выше температуры плавлений щелочи, но не выше 500°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку промежуточного продукта HF или HCl осуществляют в режиме кипячения при температуре кипения концентрированного раствора соответствующей кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку промежуточного продукта сильным окислителем проводят в режиме кипячения при температуре до 150°С в течение не более 2 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что газофазное окисление проводят в кислородной или воздушной среде.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что газофазное окисление проводят при температуре 700-1200°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что газофазное окисление проводят в высокотемпературной печи.

РИСУНКИ

QB4A – Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество “Инновации ленинградских институтов и предприятий”(ЗАО ИЛИП), Общество с ограниченной ответственностью “УНТ-НТ” (ООО “УНТ-НТ”)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Фуллерон”

Договор № РД0037163 зарегистрирован 10.06.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2008 БИ: 20/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QB4A – Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество “Инновации ленинградских институтов и предприятий”(ЗАО ИЛИП), Общество с ограниченной ответственностью “УНТ-НТ” (ООО “УНТ-НТ”)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Биогельтек”

Договор № РД0070391 зарегистрирован 27.09.2010

Извещение опубликовано: 10.11.2010 БИ: 31/2010

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия