Патент на изобретение №2158723

(54) СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

(57) Реферат:

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая отрасли промышленности. Сущность: изомеризацию парафиновых углеводородов проводят при температуре 250-300°С, давлении 1,0-2,5 МПа на катализаторе, имеющем кислотность 1,2-1,7 ммоль NH₃/г состава, мас.%: платина и/или палладий или смесь платины и/или палладия с промотором из числа рения, марганца, никеля или меди с содержанием их в катализаторе 0,1-0,6 мас.% 0,2-0,8, цеолит Бета или смесь цеолита Бета и ZSM-5 или ZSM-12 при их массовом соотношении 3-20:1 с силикатным модулем цеолита Бета 10-100, а цеолита типа ZSМ-30-200 30-80, оксид алюминия до 100. Технический результат: способ позволяет повысить активность и стабильность процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к процессу изомеризации н-парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ изомеризации парафиновых углеводородов (ЕP N 0258503, В 01 V 29/06; G 10 G 45/64, 1988 г.), осуществляемый при 200-280^oC и давлении 0,7-3,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Платина или палладий, или осмий, или рений, или рутений – 0,3 – 3,0
Цеолит Y или М, или ZSM-3, или ZSМ-4, или ZSМ-18, или ZSM-20, или Бета с модулем менее 120 – 50
Галоген – 0,0001 – 10
Связующее – До 100
Недостатком этого способа являются низкие активность и стабильность процесса. Так, например, при изомеризации н-C₆ при 260^oC, давлении 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и мольном отношении H₂:н-C₆=1 на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,5
Цеолит ZSM-4 с модулем 100 – 50
Хлор – 1,4
Оксид алюминия – 48,1
Выход 2,2-диметилбутана через 2 ч работы составляет 16,8 мас.% а через 48 ч – 15,2 мас.%.

Наиболее близким по технической сущности является способ изомеризации парафиновых углеводородов (патент США N 5166112, В 01 V 29/32, 1992 г.) при температуре 200-320^oC, давлении 0,7-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-4 ч^-1, мольном отношении H₂:HC=1-8 на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,05 – 5
Цеолит Бета с модулем 15-100 – До 100
Этот способ обладает низкими активностью и стабильностью. Так, например, при изомеризации н-C₆ при 260^oC, давлении 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и мольном отношении H₂:н-C₆=1 на катализаторе, содержащем 0,8% Pt на цеолите H-Бета, выход 2,2-диметилбутана через 2 ч работы равен 16,2 мас.%, а через 48 ч – 15,2 мас.%.

Предлагаемый способ изомеризации проводят при температуре 250-300^oC, давлении 1,0-2,5 МПа на катализаторе, имеющем кислотность 1,2-1,7 ммоль NH₃/г, состава, мас.%:
Платина и/или палладий, или смесь платины и/или палладия с промотором из числа рения, марганца, никеля или меди с содержанием их в катализаторе 0,1-0,6 мас.% – 0,2 – 0,8
Цеолит Бета или смесь цеолита Бета и ZSM-5 или ZSМ-12 при их массовом соотношении 3-20:1 с силикатным модулем цеолита Бета 10-100, а цеолита типа ZSM – 30-200 – 30-80
Оксид алюминия – До 100
Предложенный способ имеет высокие активность и стабильность показателей процесса.

Катализатор готовят следующим образом. Цеолиты Бета и типа ZSM-5 или ZSM-12 в NH₄-форме смешивают с гидроксидом алюминия. Смесь пептизируют азотной кислотой, экструдируют, сушат при 120^oC 6 ч и прокаливают в токе воздуха при 500^oC 2-4 ч.

Для формирования необходимой кислотности полученный носитель в течение 1-3 ч обрабатывают 2,5-15%-ным раствором азотнокислого аммония в присутствии азотной кислоты при pH= 4-6 и температуре 80-90^oC. Количество взятого раствора соответствует отношению раствор/катализатор = 1-4 мл/г. Затем раствор декантируют и наносят пропиткой или ионным обменом активные компоненты: платину и/или палладий, или платину и/или палладий вместе или последовательно с промотором. Платину, палладий и промоторы можно вводить в катализаторы в процессе смешения цеолитов с оксидом алюминия.

Способ осуществляли следующим образом. В реактор загружали катализатор и восстанавливали его в токе водорода при 300^oC в течение 4 ч, затем охлаждали до температуры реакции и подавали сырье. В качестве сырья использовали н-гексан. Продукты реакции анализировали на газовом хроматографе ЛХМ-80 с капиллярной колонкой длиной 50 м, заполненной фазой ОУ-101, при температуре 25^oC. Активность и стабильность процесса определяли по выходу 2,2-диметилбутана через 2 ч и 48 ч работы.

Кислотность катализаторов определяли на лабораторной газохроматографической установке методом высокотемпературной адсорбции и десорбции аммиака с использованием хроматографа ЛХМ-8МТ.

Высокие активность и стабильность предложенного способа иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

Способ осуществляли на пилотной установке проточного типа. В изотермическую зону реактора загружали 20 г катализатора, разбавленного инертом в соотношении 1:1.

Состав катализатора, мас.%:
Платина – 0,6
Цеолит Бета с силикатным модулем 60 – 40
Цеолит типа ZSM-5 с силикатным модулем 100 – 4
Оксид алюминия – 55,4
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,5
Катализатор нагревали в токе водорода до 300^oC и выдерживали 4 ч. Затем температуру снижали до 260^oC, давление устанавливали равным 1,4 МПа и подавали н-гексан с объемной скоростью 1,5 ч^-1 при мольном отношении H₂:н-C₆= 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 2.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Палладий – 0,5
Цеолит Бета с силикатным модулем 10 – 50
Цеолит ZSM-5 с силикатным модулем 200 – 5
Оксид алюминия – 44,7
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,7,
а температура процесса равна 250^oC, давление 2,5 МПа.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 3.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел следующий состав, мас.%:
Платина – 0,4
Палладий – 0,4
Цеолит Бета с силикатным модулем 100 – 50
Цеолит ZSM-5 с силикатным модулем 30 – 5
Оксид алюминия – 44,2
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,7
Температура процесса – 300^oC, давление – 1,0 МПа.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 4.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,6
Палладий – 0,4
Цеолит Бета – 40
Оксид алюминия – 59,3
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,55
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 5.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,3
Рений – 0,1
Цеолит Бета – 80
Оксид алюминия – 19,6
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,7
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 6.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,6
Цеолит Бета – 30
Оксид алюминия – 69,4
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,28
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 7.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,2
Цеолит Бета – 50
Цеолит типа ZSM-12 с силикатным модулем 105 – 5
Оксид алюминия – 44,8
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,62
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 8.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,3
Рений – 0,1
Цеолит Бета – 27
Цеолит типа ZSM-12 с силикатным модулем 200 – 3
Оксид алюминия – 69,4
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,2
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 9.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,2
Палладий – 0,2
Марганец – 0,4
Цеолит Бета – 60
Цеолит ZSM-12 с силикатным модулем 30 – 20
Оксид алюминия – 19,2
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,58
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 10.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,2
Никель – 0,6
Цеолит Бета – 30
Цеолит ZSM-5 – 10
Оксид алюминия – 59,2
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,25
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 11.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Палладий – 0,3
Медь – 0,5
Цеолит Бета – 60
Цеолит ZSM-5 – 3
Оксид алюминия – 36,2
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,45
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 12 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,6
Цеолит Бета – 40
Цеолит ZSM-5 – 20
Оксид алюминия – 39,4
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,51
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 13 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,6
Цеолит Бета – 40
Цеолит ZSM-5 – 1,5
Оксид алюминия – 57,9
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,45
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 14 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,6
Цеолит Бета – 24
Цеолит ZSM-5 – 3
Оксид алюминия – 72,4
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,22
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 15 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,6
Цеолит Бета – 70
Цеолит ZSM-5 – 12
Оксид алюминия – 17,4
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,55
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 16 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,15
Цеолит Бета – 40
Цеолит ZSM-5 – 4
Оксид алюминия – 55,85
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,48
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 17 (сравнительный)
Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,4
Палладий – 0,4
Рений – 0,2
Цеолит Бета – 40
Цеолит ZSM-5 – 4
Оксид алюминия – 55
Кислотность, ммоль NH₃/г – 1,48
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 18 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что кислотность катализатора была равна 1,15 ммоль NH₃/г.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 19 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что кислотность катализатора была равна 1,78 ммоль NH₃/г.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 20 (по прототипу).

Способ осуществляли по примеру N 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина – 0,8
Цеолит Бета с силикатным модулем 60 – 99,2
Результаты испытания представлены в таблице.

Как видно из таблицы, предложенный способ изомеризации парафиновых углеводородов обладает высокими активностью и стабильностью (примеры 1-11).

Однако это наблюдается только при использовании катализатора с заявленными пределами соотношения компонентов и кислотности. Так, при использовании катализатора с соотношением цеолитов менее 3,0 (пример 12) выход 2,2-диметилбутана падает, а при соотношении более 20,0 (пример 13) падает стабильность показателей процесса. При использовании катализатора, содержащего менее 30 мас. % цеолитов (пример 14) наблюдаются низкие активность и стабильность, а если в катализаторе содержится более 80 мас.% цеолитов, то такой катализатор имеет низкую прочность и наблюдается его истирание.

Низкий выход 2,2-диметилбутана наблюдается, если в используемом катализаторе количество активных компонентов ниже заявленного (пример 16), а увеличение их более 0,8 мас.% (пример 16) не приводит к увеличению активности и стабильности. Что касается кислотности катализатора, то при ее величине ниже 1,2 ммоль NH₃/г (пример 18) наблюдается снижение показателей процесса, а при использовании катализатора с кислотностью более 1,7 ммоль NH₃/г (пример 19) улучшения показателей процесса не наблюдается.

Изомеризация н-гексана на катализаторе по способу-прототипу (пример 20) имеет низкие показатели процесса.

Формула изобретения

1. Способ изомеризации парафиновых углеводородов, включающий контактирование сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии ВСГ (водородсодержащего газа) со стационарным слоем катализатора, содержащего цеолит и благородный металл VIII группы, отличающийся тем, что катализатор имеет кислотность 1,2 – 1,7 ммоль NH₃/г, а в качестве цеолита используют цеолит Бета или смесь цеолитов Бета и ZSM-5 или ZSM-12 при массовом соотношении 3 – 20 : 1 и следующем соотношении компонентов, мас.%:
Платина и/или палладий или смесь платины и/или палладия с промотором или без него – 0,2 – 0,8
Цеолит Бета или смесь цеолитов – 30 – 80
Оксид алюминия – До 100
2. Способ изомеризации парафиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250 – 300^oС, давлении 1 – 2,5 МПа, а катализатор содержит цеолит Бета с силикатным модулем 10 – 100, цеолит ZSM-5 или ZSM-12 с силикатным модулем 30 – 200, а в качестве промоторов используют рений, марганец, никель, медь с содержанием их в катализаторе 0,1 – 0,6 мас.%.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 21.08.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 14-2004

Извещение опубликовано: 20.05.2004