Патент на изобретение №2306980

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЙ-ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения оксидных ванадий-титановых катализаторов окислительно-восстановительных реакций, например промышленных процессов получения фталевого ангидрида окислением оксилола, селективного восстановления оксидов азота и обезвреживания хлорорганических соединений. Способ получения ванадий-титанового катализатора включает следующие стадии: получение раствора титанила сульфата; добавление к полученному раствору раствора аммиака и затем раствора пероксида ванадия или добавление к полученному раствору ванадила сульфата или оксалата и затем раствора аммиака; возможно выдержку образовавшейся суспензии после смешения растворов; последующую фильтрацию и прокаливание при 450°С. Предлагаемый способ позволяет получить термоустойчивый катализатор окисления хлорбензола, обладающий высокой каталитической активностью. Кроме того, значительно снижается длительность процесса получения катализатора: 10-12 часов против 72 часов в известном способе. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения оксидных ванадий-титановых катализаторов окислительно-восстановительных реакций, например промышленных процессов получения фталевого ангидрида окислением о-ксилола, селективного восстановления оксидов азота и обезвреживания хлорорганических соединений.

Известен способ получения ванадий-титанового катализатора окисления хлорбензола с молярным отношением V_Ti=10. Катализатор получают путем перемешивания метаванадата аммония (NH₄VO₃) и суспензии оксида титана в водном растворе мочевины с добавкой щавелевой кислоты до рН, равной 4, последующего нагревания до 90°С в течение 20 ч. После этого суспензию сушат и прокаливают при 500°С 10 ч (Moon S.W., Lee G-D., Park S.S. and Hong S-S. “Catalytic combustion of chlorobenzene over V₂O₅/TiO₂ catalysts prepared by the precipitation-deposition method”, J. React. Kinet. Catal. Lett., vol.82, No2, p.303-310,2004).

Недостатком известного способа является низкая активность полученного катализатора при окислении хлорбензола, обусловленная, в частности, его низкой удельной поверхностью (9 м²/г). Так, при объемной скорости газового потока 15000 ч^-1 конверсия хлорбензола составляет 90% при 327°С.

Известен способ получения ванадий-титанового катализатора путем помещения диоксида титана (анатаза) в водный раствор метаванадата аммония (NH₄VO₃), доведения рН этой суспензии до 7,0-7,1 (добавлением NH₄OH или NHO₃), перемешивания в течение 48 ч и фильтрации. После этого полученный продукт сушат при 60°С в течение 24 ч и прокаливают в атмосфере воздуха при 500°С в течение 2 ч. Затем порошок катализатора может быть нанесен на инертную подложку (ЕР 1145762, МКИ B01J 23/22, 2001).

Недостатком известного способа является невысокая активность полученного катализатора при окислении хлорбензола, обусловленная, в частности, его низкой удельной поверхностью (29 м²/г). Так, при концентрации хлорбензола в воздухе 9000-900 ppm и объемной скорости газового потока 20000 ч^-1 конверсия хлорбензола равна всего 39% при 450°С, а при более низкой концентрации хлорбензола, равной 265 ppm, и более низкой объемной скорости газового потока, равной 15000 ч^-1, конверсия хлорбензола равна 90% при 327°С. Кроме того, к недостаткам способа относятся его значительная длительность (более 3-х суток) и низкая термическая устойчивость полученного катализатора. Так, уже при 500°С в составе катализатора наблюдается появление фазы рутила, что значительно снижает его активность.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения ванадий-титанового катализатора, обеспечив высокую активность катализатора при низких температурах, более высокую термическую устойчивость и сократив время процесса его получения.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения ванадий-титанового катализатора, который включает получение раствора титанила сульфата, добавление к полученному раствору раствора аммиака и затем раствора пероксида ванадия или добавление к полученному раствору ванадила сульфата или оксалата и затем раствора аммиака, возможно выдержку образовавшейся суспензии после смешения растворов, последующую фильтрацию и прокалку при 450°С.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения ванадий-титанового катализатора, в котором процесс получения катализатора ведут из раствора смеси исходных соединений.

Все известные способы получения ванадий-титановых катализаторов предполагают взаимодействие растворов солей ванадия с твердым порошком диоксида титана с последующей фильтрацией и прокалкой. В результате получают оксидный катализатор, где оксид ванадия нанесен на поверхность диоксида титана. Принципиальным отличием предлагаемого способа от известных является ведение процесса в смеси растворов с использованием осаждения аммиаком. В результате получают катализатор со структурой анатаза, в которую внедрены ионы ванадия.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Получают раствор титанила сульфата в воде, добавляют при перемешивании водный раствор аммиака и раствор пероксида ванадия. Образовавшуюся суспензию нагревают при 60-80°С в течение 1-2 ч. В случае использования в качестве исходной смеси смесь растворов титанила сульфата и ванадила сульфата или оксалата в воде к смеси добавляют водный раствор аммиака. Образовавшийся в первом и во втором случаях осадок отфильтровывают, медленно нагревают до 450±5°С и выдерживают при этой температуре в течение 10ч. Затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт аттестуют рентгенофазовым анализом. Удельную поверхность определяют методом “БЭТ” на анализаторе TriStar 3000 V6.03A.

Полученный катализатор испытывают в реакции окисления хлорбензола в проточном реакторе и интервале температур 300-350°С. В реактор загружают 0,5 г катализатора в виде порошка с размером частиц менее 0,25 мм в смеси с четырьмя объемами карбида кремния с размером частиц также менее 0,25 мм. При температуре 300-350°С в реактор подают паровоздушную смесь хлорбензола с воздухом (концентрация хлорбензола в смеси 9000-900 ppm) с объемной скоростью 20000 ч^-1. В газах после реактора определяют непрореагировавший хлорбензол путем адсорбции его на силикагеле (размер частиц 0,25-0,5 мм), элюирования его ацетоном и хроматографирования с внутренним стандартом из дурола. Превращение хлорбензола в продукты полного сгорания (СО₂) определяют весовым методом (поглощение аскаритом). Результаты испытаний приведены в таблице.

Согласно данным рентгенофазового анализа катализатор, полученный предлагаемым способом, более термически устойчив, чем известный, поскольку появление фазы рутила наблюдается при 600°С.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Растворяют 7,36 г TiOSO₄·2Н₂О в 200 мл воды; добавляют при перемешивании 5,9 мл водного раствора аммиака с содержанием 24% NH₃ и пероксидный раствор 0,34 г V₂О₅ в 30 мл воды. Образовавшуюся суспензию нагревают при 60°С в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают, медленно нагревают до 450°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 часов. После охлаждения до комнатной температуры получают оксидный ванадий-титановый катализатор с молярным отношением V_Ti=1:10 со структурой анатаза и удельной поверхностью 92 м²/г.

Пример 2. В раствор с концентрацией 41,11 г/л TiOSO₄ и 4,19 г/л VOSO₄ добавляют при постоянном перемешивании водный раствор аммиака с содержанием 24% NH₃ по достижении рН=8. Осадок отфильтровывают, медленно нагревают до 450°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 часов. После охлаждения до комнатной температуры получают оксидный ванадий-титановый катализатор с молярным отношением V_Ti=1:10 со структурой анатаза и удельной поверхностью 66 м²/г.

Пример 3. В раствор с концентрацией 41,11 г/л TiOSO₄ и 3,984 г/л VOC₂O₄ добавляют при постоянном перемешивании водный раствор аммиака с содержанием 24% NH₃ по достижении рН=8. Осадок отфильтровывают, медленно нагревают до 450°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 часов. После охлаждения до комнатной температуры получают оксидный ванадий-титановый катализатор с молярным отношением V_Ti=1:10 со структурой анатаза и удельной поверхностью 76 м²/г.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить термоустойчивый катализатор окисления хлорбензола, обладающий высокой каталитической активностью. Кроме того, значительно снижается длительность процесса получения катализатора (10-12 часов против 72 часов в известном способе).

Формула изобретения

Способ получения ванадий-титанового катализатора, отличающийся тем, что он включает получение раствора титанила сульфата, добавление к полученному раствору раствора аммиака и затем раствора пероксида ванадия или добавление к полученному раствору ванадила сульфата или оксалата и затем раствора аммиака, возможно выдержку образовавшейся суспензии после смешения растворов, последующую фильтрацию и прокалку при 450°С.