Патент на изобретение №2158712

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА ЦЕРИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения гидрида церия различных составов и фаз. Результат способа: расширение технологических возможностей получения гидрида церия состава СеН₂ для использования в различных технологических процессах. Безводный хлорид церия и гидрид лития нагревают при 700-1000°С в инертной атмосфере. Реакционную массу выгружают в охлажденную воду. Сушат продукт спиртом. При термообработке при 700-740°С получают гидрид церия состава СеН_2,73. Если термообработку ведут при 720°С с последующим повышением температуры до 1000°С, то получают СеН₂, содержащий и -фазы. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения гидридов переходных металлов, а именно к получению гидрида церия различных составов и фаз, таких как CeH₂ (– и – фазы) и CeH₃.

Разработка способов получения высокодисперсного церия (ВДЦ) представляет практический интерес. В качестве источника ВДЦ может использоваться гидрид церия. Промышленные металлургические способы приводят к получению компактного металла в виде слитков, диспергирование которых представляет большие трудности.

ВДЦ может найти применение в синтезе различных соединений церия, таких как, например: -Ce₂S₃, интерметаллидов. На основе -Ce₂S₃ получены пигменты, используемые в пластиках, резине, красках, косметике, красителях и покровных материалах (ЕР 680930, М.кл. C 01 F 17/00, 1995 [1]). Интерметаллиды, содержащие церий, предложены в качестве металлогидридных электродов высокоемких и стабильных к циклированию аккумуляторов (Петрий О.А., Васина С.Я., Коробов И.И., Успехи химии, т. 65, вып. 3, 195 (1996) [2]).

Теоретический и практический интерес представляют магнитные свойства интерметаллидов церия (Физика и химия редкоземельных элементов. Справочник. М. : Металлургия, 1982, 336 с. [3]).

Традиционно используемый метод синтеза ди- и тригидрида церия связан с применением вакуумной установки Сивертса. В реактор установки загружают измельченный церий (куски массой 1 – 3 г), тщательно очищенные от поверхностных окислов, систему вакуумируют до давления 10^-3-10^-4 Тор, затем заполняют очищенным водородом. Температура составляет 700-800^oC для синтеза дигидрида церия (Михеева В.И., Кост М.Е., Журнал неорган. химии, т. 3, 260 (1958) [4]; Mulford R. N. R., Holley C.E., J. Phys. Chem., 59, 1222 (1955) [5]) и 150-200^oC для тригидрида церия (Михеева В.И., Кост М.Е., ДАН СССР, т. 115, N 1, 100 (1957) [6]).

Для получения дигидрида церия также применяют получасовое нагревание тригидрида при 400^oC и непрерывном откачивании выделяющегося водорода (Кост М.Е., Журнал неорган. химии, т. 2, 2689 (1957) [7]).

По своей термической устойчивости тригидрид церия резко отличается от дигидрида церия. В то время как разложение тригидрида начинается при ~ 200^oC, дигидрид практически устойчив до 800-900^oC. Его интенсивное разложение наступает лишь после плавления при 1080^oC, но даже при 1200^oC водород еще не удаляется полностью (Михеева В.И., Кост М.Е., Успехи химии, т. 29, вып. 1, 55 (1960) [8]).

Дигидрид церия менее активен в реакциях с водой и кислотами, чем тригидрид (Кост М.Е., Журнал неорган. химии, т. 2, 2689 (1957) [7]).

Меньшая активность дигидрида согласно гипотезе (Libowitz G.G., Gibb T.R. R., J. Phys. Chem., 60, 510 (1956) [9]) обусловлена тем, что в дигидриде выше содержание металлической связи по сравнению с тригидридом.

При прямом взаимодействии водорода с церием обнаружены две фазы гидрида церия состава CeH₂, имеющие кубические гранецентрированные решетки с периодами 5.581 и 5.645 0.003 Образование двух фаз связано с различным расположением водорода в решетке церия: в -фазе заняты все тетраэдрические пустоты решетки, тогда как -фаза характеризуется размещением атомов водорода в октаэдрических положениях (Ayphassorho C., C.r., 244, N 13, 1766 (1957) [10]).

Недостатком известных способов (Михеева В.И., Кост М.Е., Журнал неорган. химии, т. 3, 260 (1958) [4]; Mulford R.N.R., Holley C.E., J. Phys. Chem., 59, 1222 (1955) [5]; Михеева В.И., Кост М. Е., ДАН СССР, т: 115, N 1, 100 (1957) [6] ) является то, что для приготовления гидрида церия требуется получение чистого мелкораздробленного порошка металлического церия, очищенного от поверхностных окислов, специальные вакуумные установки (вакуум 10^-3 – 10^-4 Тор), очищенный молекулярный водород в температурном интервале 200-800^oC.

Наиболее близким способом-прототипом является получение порошков гидридов скандия, иттрия и эрбия взаимодействием хлоридов указанных металлов с гидридом лития при 800-900^oC (Камарзин А.А., Соколов В.В., Трушникова Л.Н., Савельева М.В., Стонога Ю.А. Пат. РФ N 2013460 от 21.08.1992, опубл. Б.И. N 10, с. 77 (1994) [11]).

Недостаток способа состоит в том, что он ограничен примерами получения редкоземельных металлов скандия, иттрия и эрбия, при этом гипотеза об образовании промежуточных гидридов указанных металлов не подтверждена экспериментально: отсутствуют данные рентгенофазового анализа, подтверждающие состав этих соединений.

Задачей изобретения является расширение технологических возможностей получения гидрида церия состава CeH₂, имеющего большую химическую устойчивость по сравнению с CeH₃, с целью обеспечения возможности использования в различных технологических процессах как CeH₃, так и CeH₂.

Поставленная задача решается тем, что термическую обработку смеси безводного хлорида церия с гидридом лития проводят при 720-1000^oC с последующим выщелачиванием водой и высушиванием целевого продукта. При этом получают гидрид церия состава CeH₂, представленного – и -фазами.

При 700-740^oC и аналогичной вышеприведенной обработке получают гидрид церия состава CeH_2.73. Наблюдаемая примесная фаза CeO₂, вероятно, образуется в результате гидролиза и окисления неустойчивого и химически активного CeH_2.73.

Отличительными признаками изобретения являются: один из реагентов, последовательность и режимы термической обработки, получение конечного продукта гидрида церия двух составов – CeH₂ в виде – и -фаз и CeH_2.73.

Заявляемый интервал температур подобран экспериментально и является оптимальным.

Применимость способа иллюстрируется примерами.

Пример 1. Получение гидрида церия состава CeH_2.73
Тигель из стали (марка 1Х18Н9Т) с перемешанной шихтой, состоящей из безводного хлорида церия (III) (3.50 г, 0.014 г/мол) и гидрида лития (0.51 г, 0.064 г/мол), помещают в кварцевый реактор и устанавливают в печь. Реактор во время процесса продувают очищенным инертным газом. Температуру печи повышают в течение 90 мин до 740^oC и после выдержки при этой температуре в течение 50 мин нагрев отключают. После охлаждения образовавшуюся реакционную смесь порциями выгружают в воду, охлажденную льдом. Порошок целевого продукта отфильтровывают, вытесняют из него воду спиртом, затем гексаном. Продукт хранят под гексаном.

По данным рентгенофазового анализа идентифицирована единственная фаза гидрида церия состава CeH_2.73 с примесью CeO₂. Параметры решеток, отн. %:
CeH_2.73 – 5.525 – 79%
CeO₂ – 5.403 – 21%
Литературные данные: CeH_2.73 a = 5.53 Кост М.Е., Гольдер Г.А., Журнал неорган, химии, т. 7, 1488 (1959) [12]); CeO₂ a = 5.4110 (PDF. Inorganic Phases. Alphabetical Index. International Centre for Diffraction Data. USA. 4-0593 (1988) [13]).

Пример 2. Получение гидрида церия состава CeH₂ (– и -фазы)
Состав шихты: безводный хлорид церия (III) (4.00 г, 0.0162 г/мол) и гидрид лития (1.00 г, 0.126 г/мол). Процесс проводят аналогично примеру 1. Температуру печи повышают в течение 40 мин до 720^oC и после выдержки при этой температуре в течение 75 мин снова повышают в течение 30 мин до 1000^oC, затем нагрев отключают. По данным рентгенофазового анализа идентифицированы две фазы гидрида церия CeH₂ ( и ) с параметрами решеток, отн. %:
() – 5.564 – 68%
() – 5.637 – 32%
Литературные данные для фаз,
() – 5.581
() – 5.645 (Ayphassorho C., C. r., 244, N 13, 1766 (1957)
[10]). Оксиды церия не обнаружены.

Формула изобретения

1. Способ получения гидрида церия, включающий термическую обработку исходных веществ, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют безводный хлорид церия и гидрид лития, а термическую обработку ведут при 700 – 1000^oC в инертной атмосфере с последующей выгрузкой реакционной массы в охлажденную воду, сушкой спиртом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения гидрида церия состава CeH_2,73, термическую обработку ведут при 700 – 740^oC.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения гидрида церия состава CeH₂, содержащего и фазы, термообработку ведут вначале при 720^oC, а затем повышают температуру до 1000^oC.

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за
поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.12.2008

Дата публикации: 10.05.2011