Патент на изобретение №2306622
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НОРМАЛИЗАЦИИ РАДИАЦИОННОЙ ОБСТАНОВКИ
(57) Реферат:
Изобретение относится к средствам для нормализации радиационной обстановки, а именно к полимерным композициям на основе водного раствора поливинилового спирта, и может быть применено на различных объектах атомной техники. Композиция для нормализации радиационной обстановки включает водный раствор поливинилового спирта и водорастворимые соли. При этом в качестве водорастворимых солей она содержит соли кальция, и/или магния, и/или бария, и/или кадмия, и/или цинка, и/или никеля (II), и/или свинца (II), и/или марганца (II), и/или роданидов натрия и/или аммония при следующих соотношениях компонентов, мас. %: поливиниловый спирт – 8,0-13,0; водорастворимые соли – 1,0-25,0; вода – остальное. Данная композиция обладает высокой (до 1,5 лет) жизнеспособностью и позволяет одновременно решать задачи дезактивации, изоляции и локализации поверхностей от радиоактивных загрязнений. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к средствам для нормализации радиационной обстановки (НРО), а именно к полимерным композициям на основе водного раствора поливинилового спирта, и может быть применено на различных объектах атомной техники. Известен «Способ обработки радиоактивного или загрязненного радиоактивностью материала» (патент Германии №4318885, кл. G21F 9/28, А62D 3/00, В05D 7/00, опубл. 1984 г.), по которому для локализации радиоактивных частиц на поверхности материала используют минеральное покрытие, получаемое, например, путем разбрызгивания водного силикатного раствора. Компоненты данного состава весьма доступны, однако поскольку получаемое покрытие трудно удалить с поверхности, его нельзя использовать в качестве дезактивирующего, а – только в качестве локализирующего. Известен «Пленкообразующий состав для дезактивации лакокрасочных поверхностей» (авторское свидетельство СССР №1271267, кл. G21F 9/16, опубл. 1998 г.), в котором для дезактивации поверхностей, окрашенных масляной краской, используют дезактивирующий состав на основе 8-12 мас. % водного раствора поливинилового спирта (ПВС), содержащего гидроокись калия в количестве от 5 до 20 мас. %. Указанный состав позволяет получать для лакокрасочных покрытий, загрязненных альфа-активными изотопами, коэффициент дезактивации (Кд) до 90. Функция гидроокиси калия заключается в размягчении лакокрасочного покрытия, то есть в процессе дезактивации дезактивируемое лакокрасочное покрытие разрушается, однако добавление гидроокиси калия отрицательно сказывается на сроке хранения композиции. Известен «Пленкообразующий состав для водостойкого дезактивирующего покрытия» (авторское свидетельство СССР №1688714, кл. G21F 9/34, опубл. 2000 г.), где описывается состав для водостойкого дезактивирующего покрытия на основе метилолполиамидной смолы в виде клея ПФЭ 2/10, воды, олеиновой кислоты и неорганической соли – хлористого аммония. По мнению заявителя, роль хлористого аммония в дезактивирующем составе заключается в образовании соляной кислоты при взаимодействии его с содержащимся в смоле формальдегидом. Соляная кислота способствует увеличению КД, а также может служить катализатором отверждения метилолполиамидной смолы, придавая формирующейся полимерной пленке хорошие механические характеристики и водостойкость. Полученные максимальные величины КД при дезактивации данным составом поверхностей из нержавеющей стали и дюралюминия составляют соответственно для изотопа 137Cs – 52 и 61, а для изотопа 90Sr – 281 и 279. Недостатком данного состава является небольшой срок хранения до достижения им технологической вязкости 200 с – не более 60 суток, и низкое значение КД по изотопу 137Cs. Так, жизнеспособность основы этой композиции – водного раствора ПВС – составляет не более 5 месяцев, а жизнеспособность готовой композиции – менее 3-х месяцев, что недостаточно для использования ее в качестве штатного дезактивирующего средства для объектов атомной техники (AT). Известно «Антиадгезионные покрытия на основе поливинилового спирта» (патент США №4386183, кл. С08K 3/38, опубл. 1983 г.), по которому композиция для антиадгезионного покрытия состоит из 10% водного ПВС, растворимой в воде соли комплексообразующего металла, растворимого в воде соединения бора (борной кислоты, ее солей или различных солей полиборных кислот) и 5% ПАВ. Благодаря такому количеству ПАВ при высыхании композиции образуется легко снимаемое покрытие. Недостатком композиции является присутствие в ней водорастворимых соединений бора, способствующих гелеобразованию в водных растворах ПВС, что значительно снижает срок хранения (жизнеспособность) всей композиции. Известен «Способ удаления радиоактивных загрязнений» (патент РФ №1797387, кл. G21F 9/28, опубл. 1997 г.). В описании данного способа указана композиция на основе 10-12% ПВС, содержащего также 3-5% глицерина, 10-12% клиноптилолита и 1-1,5% Na2CO3 (NaNO2). Данный способ наиболее актуален для дезактивации бетона, керамической плитки и стекла. Использование указанной композиции позволяет получать для стеклянных поверхностей КД=370, а для бетона КД=3 по изотопу 137Cs. Роль неорганических солей сводится к их способности выделять газы при обработке сформировавшейся пленки разбавленными растворами кислот, что позволяет легко удалять пленку с поверхности. Причиной, препятствующей использованию композиции, описанной в пат. №1797387, является снижение срока хранения, так как нитрит и карбонат натрия являются солями-коагулянтами для водного раствора ПВС. Жизнеспособность основы этой композиции – водного раствора ПВС – составляет не более 5 месяцев, а жизнеспособность готовой композиции – менее 3-х месяцев, что недостаточно для использования ее в качестве штатного дезактивирующего средства на объектах AT. Задачей настоящего изобретения является создание композиции на водной основе с жизнеспособностью до 1,5 лет и обеспечивающей формирование покрытия с функциями: дезактивации, изоляции и локализации. Наиболее близким техническим решением к предлагаемой композиции является патент РФ №1797387, который выбран в качестве прототипа. Обеспечение жизнеспособности композиции вызвано тем, что более вязкие композиции практически невозможно нанести с помощью краскораспылителя, а нанесение наливом в данном случае приводит к перерасходу композиции и увеличению времени сушки покрытия. Под жизнестойкостью заявителем понимается время, в течений которого технологическая вязкость композиции, т.е. время ее истечения из лакокрасочного вискозиметра ВЗ-4 при 20°C, не превысит 200 с. На решение поставленной задачи направлена композиция для нормализации радиационной обстановки, включающая водный раствор поливинилового спирта и водорастворимые соли, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимых солей она содержит соли кальция, и/или магния, и/или бария, и/или кадмия, и/или цинка, и/или никеля (II), и/или свинца (II), и/или марганца (II), и/или роданидов натрия и/или аммония, при следующих соотношениях компонентов мас. %:
Помимо вышеуказанных основных компонентов, композиция может дополнительно содержать глицерин в количестве 1,0-6,0 мас. %, необходимый для увеличения дезактивирующей способности композиции, снижения твердости и улучшения качества снимаемости покрытия с поверхности, а также 0,1-0,3% сульфонола и азотной кислоты соответственно для улучшения смачивания композицией запыленных и замасленных поверхностей и для увеличения ее дезактивирующей способности. Использование предлагаемой композиции помимо увеличения жизнеспособности композиции до 1,5 лет позволяет получить в 1,1-1,6 раза большие по сравнению с прототипом величины КД при дезактивации поверхностей из нержавеющей стали, загрязненных смесью Перечень технической документации на компоненты, входящие в состав предлагаемой композиции 1. Поливиниловый спирт – ГОСТ 10779-78; 2. Магний азотнокислый, 6-водный – ГОСТ 11088-75; 3. Магний уксуснокислый, 4-водный – ГОСТ 10829-78; 4. Кальций хлористый технический – ГОСТ 450-77; 5. Кальций уксуснокислый, 1-водный – ГОСТ 3159-76; 6. Аммоний роданистый технический – ГОСТ 19522-74; 7. Натрий роданистый – ГОСТ 13367-77; 8. Барий хлористый технический – ГОСТ 742-78; 9. Барий азотнокислый технический – ГОСТ 1713-79; 10. Цинк хлористый технический – ГОСТ 7345-78; 11. Цинк азотнокислый, 6-водный – ГОСТ 5106-77; 12. Марганец (II) азотнокислый, 6-водный – ГОСТ 6203-77; 13. Марганец (II) уксуснокислый, 4-водный – ГОСТ 16538-71; 14. Кадмий азотнокислый, 4-водный – ГОСТ 6262-74; 15. Кадмий уксуснокислый, 2-водный – ГОСТ 5824-71; 17. Свинец (II) азотнокислый – ГОСТ 4236-77; 18. Свинец (II) уксуснокислый, 3-водный – ГОСТ 1027-67; 19. Глицерин – ГОСТ 6259-75; 20. Кислота азотная – ГОСТ 4461-77; 21. Сульфонол – ТУ 0751-0508.106-95. Пример приготовления композиции. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, заливается раствор навески соли в рассчитанном количестве водопроводной воды. Затем в колбу вносится навеска промышленного ПВС марки 16/1 или 32/1. Колба нагревается на водяной бане при температуре 70-80°С до полного растворения ПВС. Приготовленная таким образом композиция может быть нанесена на дезактивируемую или защищаемую поверхность с помощью краскораспылителя, кисти, валика или наливом. При необходимости в охлажденный до 20°С водно-солевой раствор ПВС вносят последовательно при перемешивании глицерин, и/или сульфонол, и/или азотную кислоту. Качественный и количественный состав предлагаемой композиции на основе водно-солевого раствора ПВС указан в таблицах 1, 1-1, 2, 2-1, 3 и 3-1. Для определения срока хранения композиции ( Сроки хранения всех предлагаемых композиций указаны в табл.1, 1-1, 2, 2-1,3 и 3-1. Для испытаний композиций на дезактивирующую способность использовались два типа радиоактивных растворов: – раствор смеси хлоридов цезия-13 7, церия-144, стронция-90 (+иттрий-90) и кобальта-60 с объемной активностью 2,5·107 Бк/л, содержащий 10-3 моль/л хлорида калия и имеющий рН 5,3-5,6; – раствор нитрата четырехвалентного плутония-239 в 1М растворе азотной кислоты с объемной активностью 3·106 Бк/л. Дезактивирующую способность композиций определяли следующим образом. В центр диска из коррозионностойкой стали марки 11Х18Н10Т диаметром 30 мм наносили радиоактивный раствор. После высыхания раствора определяли исходную активность Аисх загрязненного стального диска. Затем на загрязненный диск наносили 1 мл композиции и сушили ее при 20°С и относительной влажности воздуха 55-60% до остаточного содержания влаги 13,8-14,0% (контроль с помощью весов). Сформировавшуюся на поверхности полученного таким способом образца пленку удаляли, после чего определяли остаточную активность Аост стального диска. Коэффициенты дезактивации КД рассчитывали по формуле: КД = Аисх/Аост За величину КД принималось усредненное значение для 5 образцов. Время защитного действия при изоляции (tзащ изол) поверхностей покрытиями, полученными при высыхании предлагаемых композиций, определяли следующим образом. На покрытие, сформированное на подложке из коррозионностойкой стали марки 11Х18Н10Т при условиях, аналогичных условиям испытаний рецептур на дезактивируемость, наносили загрязняющий раствор; этот раствор высушивается на поверхности покрытия. Таким образом готовится серия из одинаковых образцов. Эти образцы хранятся в эксикаторе при температуре 20±2°С и относительной влажности воздуха 60-65%. Через равные промежутки времени с нескольких образцов снимается покрытие и определяется активность подложки. Временем защитного действия считается то время, по прошествии которого средняя активность подложки превысит фоновое значение на величину, большую погрешности измерения фона. За погрешность определения фона принималась величина корня квадратного из величины скорости счета фона. Время защитного действия при локализации загрязнений (tзащ лок) определялось методом влажного мазка. Для этого серия образцов, представляющих собой загрязненные радионуклидами сферические подложки из коррозионностойкой стали марки 11Х18Н10Т диаметром 30 мм со сформированным на них покрытием, готовится аналогично серии образцов для испытаний на дезактивируемость. Эти образцы хранятся в эксикаторе при температуре 20±2°С и относительной влажности воздуха 60-65%. Через равные промежутки времени отбирается 5 образцов. Поверхность покрытия каждого из образцов накрывается кружком из фильтровальной бумаги диаметром 30 мм, смоченным 0,1 мл дистиллированной воды. Каждый образец протирается бумажным кружком 3 полных оборота. Затем кружки сушатся, после чего определяется их активность. За (tзащ лок) принималось время, по прошествии которого усредненная активность на поверхности образцов начинает превышать фоновое значение на величину, большую чем погрешность определения фона. Результаты определения Кд, tзащ изол и tзащ лок приведены в таблицах 1, 1-1, 2, 2-1, 3 и 3-1. Для характеристики физико-механических свойств покрытий, полученных из предлагаемых композиций, использовались предел прочности пленки при разрыве Измерение
где Fr – растягивающая нагрузка в момент разрыва, Н; S – площадь поперечного сечения образца до растяжения, мм2. За результат измерения принималось среднее арифметическое значений Твердость покрытия Н определялась по маятниковому прибору типа ТМЛ. Для этого предлагаемые композиции выливались на предварительно обезжиренные стеклянные пластинки размером 100×100×1 мм и сушились при 20°С и влажности воздуха 60% до остаточной влажности пленки 13,5-14%. Толщина полученных таким образом образцов контролировалась с помощью микрометра и составляла 1200 мкм. Испытание проводилось при 22°С и влажности воздуха 60%. Пластина с нанесенным на нее покрытием помещалась на столик прибора, который плавно поднимался до соприкосновения с опорными шариками маятника. Затем маятник отклонялся от нулевого положения на 6° и освобождался. Определялось время затухания маятника. Измерение повторялось в трех разных местах образца; за результат измерения времени затухания маятника для данного образца принималось среднее арифметическое трех измерений времени затухания в разных частях образца. Твердость покрытия определялась по формуле H=tисп/t0, где tисп – время затухания колебаний маятника на испытуемом образце, a t0 – время затухания маятника на эталонной стеклянной пластинке, с. Качество снимаемости покрытий, получаемых из предлагаемых композиций, определялось для поверхности из коррозионностойкой стали марки 11Х18Н10Т. Для этого на предварительно обезжиренные образцы стали размером 180×60×3 мм поливом наносились предлагаемые композиций. Для каждого состава композиций определялось качество снимаемости покрытий, приготовленных через 1 сутки после создания рецептуры, и приготовленных по прошествии времени, за которое технологическая вязкость рецептуры достигнет 200 с. Сушка этих композиций проводилась при 20°С и относительной влажности воздуха 55% до остаточного содержания влаги в покрытии 13,5-14%. Толщина покрытий во всех случаях составляла 300 мкм. Испытание проводили при температуре 20°С и относительной влажности воздуха 55%. На образце покрытия, по контуру шаблона на расстоянии 20 мм от краев образца, делался надрез лезвием бритвы до основания образца перпендикулярно к поверхности образца. От узкого края образца отслаивали полосу покрытия длиной 40 мм. Подготовленный таким образом образец вставляли в пазы рамки, обращенной вниз стороной покрытия, и закрепляли отслоенную часть покрытия в зажимном устройстве. Закрепленный в зажимном устройстве конец отслоенной части покрытия нагружали, начиная с минимальной массы 5 г. При этом выдерживали следующую последовательность нагрузок: 5, 50, 100, 500, 2500 г. В момент отпускания груза включался секундомер, и определялась снимаемость покрытия на не отслоенном участке длиной 100 мм при заданной нагрузке, за время не более 60 с. Качество снимаемости покрытия оценивалось в баллах по пятибалльной шкале: при нагрузке менее 5 г – 5 баллов, от 5 до 50 г – 4 балла, от 50 до 100 г – 3 балла, от 100 до 500 – 2 балла, от 500 до 2500 – 1 балл, более 2500 – 0 баллов. За результат испытаний принималось значение качества снимаемости в баллах, соответствующее большинству совпадающих значений по результатам 6 параллельных измерений. Результаты определения механических характеристик и качества снимаемости покрытий, полученных из предлагаемых композиций, приведены в таблицах 1, 1-1, 2, 2-1, 3 и 3-1. Таблицы 1, 2, 3 отражают качественные и количественные показатели при использовании всех существенных признаков 1-го пункта формулы изобретения, а таблицы 1-1, 2-1, и 3-1 отражают все показатели при использовании независимых и зависимых пунктов формулы изобретения. Анализ результатов Как видно из таблиц 1, 1-1, 2, 2-1, 3 и 3-1, срок хранения предлагаемых композиций до достижения ими технологической вязкости 200 с составляет от 0,4 до 1,5 лет. Коэффициенты дезактивации (см. табл.) предлагаемыми композициями при загрязнении поверхности коррозионностойкой стали смесью Покрытия, полученные из предлагаемых композиций, характеризуются временем защитного действия при локализации или изоляции Примеры использования композиций с количественным составом, отличающимся от заявленного в формуле изобретения, в таблицах не представлены, но были испытаны. Снижение массовой доли ПВС в композиции до массы менее чем 8% нетехнологично, поскольку приводит к значительному увеличению времени формирования (сушки) съемного покрытия. Введение более 13 мас. % ПВС приводит к понижению жизнестойкости композиции менее 0,5 лет. Поэтому содержание ПВС в композиции от 8,0 до 13,0 мас. % является оптимальным. Уменьшение массовой доли солей в композиции до массы менее чем 1% не обеспечивает увеличение срока хранения по сравнению с композицией, не содержащей солей. Из таблиц 1, 2 и 3 видно, что по мере увеличения содержания солей в композиции с 1 до 25 мас. % наблюдается тенденция снижения защитных характеристик и качества снимаемости пленки. Снимаемые покрытия, имеющие качество снимаемости менее 4 баллов, неудобны в эксплуатации. Для улучшения качества снимаемости пленок в композицию вводится глицерин. Учитывая, что глицерин также способствует снижению защитных характеристик пленки, увеличение содержания солей в композиции свыше 25 мас. % нежелательно, поскольку с учетом необходимости последующего добавления глицерина приведет к недопустимому понижению времени защитного действия пленок при изоляции и локализации поверхностей менее чем до 120 суток. Поэтому содержание солей в композиции от 1,0 до 25,0 мас. % является оптимальным. По мере увеличения количества глицерина в композиции снижается предел прочности пленки при разрыве, что отражает известное пластифицирующее действие глицерина на ПВС. Снижение массовой доли глицерина ниже 1%, как показали испытания, не приводит к увеличению качества снимаемости пленки и дезактивирующей способности композиции, а увеличение содержания глицерина свыше 6 мас. % приводит к выделению его на поверхности пленки. Кроме того, при этом твердость пленок снижается менее чем до 0,05 единиц, а времена их защитного действия – менее чем 120 суток, что недопустимо. Поэтому содержание глицерина в композиции от 1,0 до 6,0 мас. % является оптимальным. Содержание сульфонола в композиции менее 0,1 мас. % при ее нанесении приводит к недостаточному смачиванию замасленных или сильно запыленных поверхностей, а более 0,3 мас. % – к снижению предела прочности пленки при разрыве до менее чем 20 МПа, что недопустимо. Поэтому содержание сульфонола в композиции от 0,1 до 0,3 мас. % является оптимальным. Содержания азотной кислоты в композиции менее 0,1 мас. % не приводит к заметному увеличению дезактивирующей способности композиции, а содержание ее более 0,3 мас. % вызывает медленное разложение высохшей пленки с ухудшением всего комплекса характеристик пленки и выделением вредных для здоровья газов. Поэтому содержание азотной кислоты в композиции от 0,1 до 0,3 мас. % является оптимальным.
Формула изобретения
1. Композиция для нормализации радиационной обстановки, включающая водный раствор поливинилового спирта и водорастворимые соли, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимых солей она содержит соли кальция, и/или магния, и/или бария, и/или кадмия, и/или цинка, и/или никеля (II), и/или свинца (II), и/или марганца (II), и/или роданидов натрия, и/или аммония при следующих соотношениях компонентов, мас. %:
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит глицерин в количестве 1,0-6,0 мас.%. 3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит азотную кислоту в количестве 0,1-0,3 мас.%. 4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что дополнительно содержит сульфонол в количестве 0,1-0,3 мас.%.
Другие изменения, связанные с зарегистрированными изобретениями
Изменения:
Номер и год публикации бюллетеня: 26-2007
Извещение опубликовано: 27.01.2010 БИ: 03/2010
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-радионуклидов осколочной группы (цезий, церий, кобальт и стронций). После формирования покрытий из предлагаемых композиций, содержащих соли марганца (II) и/или роданиды, образуются негорючие пленки.
) использовался лакокрасочный вискозиметр марки ВЗ-4, представляющий собой воронку объемом 100 мл с диаметром сопла 4 мм. Через равные промежутки времени хранения при 20±1°С определялось время истечения композиции из доверху наполненного вискозиметра. За величину 
r (МПа) и твердость пленки по маятниковому прибору Н, определяемая в относительных единицах. Качество снимаемости покрытий из предлагаемых композиций измерялось в баллах от 1 до 5.
-излучателей (плутония-239) находятся на уровне 1000-1380, что достаточно для применения данных композиций при дезактивации поверхностей, загрязненных 