Патент на изобретение №2305689

(54) ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к композиции, приемлемой для изготовления пневматической диафрагмы. Эта композиция включает по меньшей мере один бутилкаучук, наполнитель, полибутеновый мягчитель, обладающий среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 700 и вязкостью при 100°С в интервале от 10 до 6000 сСт, и по меньшей мере одно вулканизующее вещество. Композиция не содержит полукристаллические полимеры. Наполнителем может служить такой материал, как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал, древесная мука, углеродная сажа и их смеси. Воздухопроницаемость вулканизованных композиций по изобретению при 65°С находится в интервале от 1 до 4,5×10^-8 см³·см/см²·с·ат. Технический результат состоит в улучшении сопротивления старению пневматической диафрагмы, которую применяют в качестве внутренней оболочки, камеры для вулканизации или покрышки. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 6 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям бутилкаучука и/или разветвленного бутилкаучука (“бутилкаучук”) с полибутеновым мягчителем, а более конкретно к бутилкаучуковому компоненту, смешанному с полибутеновым мягчителем, предназначенному для изготовления пневматической диафрагмы, такой как внутренняя оболочка шины или камера.

Предпосылки создания изобретения

Каучуки бутильного типа (ниже в настоящем описании “бутилкаучуки”) представляют собой эластомеры, которые предпочитают применять благодаря наилучшему удерживанию воздуха в некоторых внутренних оболочках и камерах для шин, предназначенных для применения в пассажирских транспортных средствах, в грузовом автотранспорте/автобусах и самолетах. Для некоторых целей применения необходимо повысить способность пневматических шин удерживать воздух для повышения долговечности и ценности шин. Так, например, следствием плохого состояния дорожных покрытий на некоторых участках дорог является утечка воздуха вокруг уплотнительной реборды шины, что, следовательно, снижает эффективность бескамерной шины, в которой используют внутреннюю оболочку. Более того, езда в жестких условиях, в частности по плохим дорожным покрытиям, перегруженные транспортные средства и долговременная езда способны привести к накоплению тепла во внутренней оболочке или камере, вызывая, следовательно, ее преждевременный износ. Таким образом, большой интерес представляют улучшенные стойкость материала пневматических диафрагм против теплового старения и удерживание воздуха при одновременном сохранении перерабатываемости.

Бутильный и разветвленный (“звездообразный”) бутилкаучуки представляют собой эластомеры на изобутиленовой основе, которые могут быть приготовлены для этих конкретных целей применения. Выбор компонентов для конечной технической рецептуры зависит от баланса необходимых свойств. А именно, важное значение имеют технологические свойства композиции до обработки (перед вулканизацией) на шинном заводе в сравнении с эксплуатационными характеристиками вулканизованного композита шины или внутренней оболочки, равно как и природа шины, в частности диагональное или радиальное расположение нитей корда в каркасе, и конечная цель, для которой она предназначена (например, для самолетов, мотоциклов, велосипедов, промышленного применения или автомобильного транспорта). Постоянной проблемой в производстве шин и внутренних оболочек является поиск возможности улучшения перерабатываемости при изготовлении внутренних оболочек или камер без ущерба для целевой низкой воздухопроницаемости.

Для улучшения перерабатываемости эластомерных смесей можно использовать смолы и масла (или “вещества для улучшения технологических свойств”), такие как нафтеновые, парафиновые и алифатические смолы. Однако повышения перерабатываемости в присутствии масел и смол достигают ценой потери воздухонепроницаемости, не считая других нежелательных влияний на различные прочие свойства.

В патенте US 4279284, выданном на имя Spadone, патенте US 5964969, выданном на имя Sandstrom и др., и европейской заявке 0314416, поданной Mohammed, уже описаны полибутеновые мягчители и мягчители парафинового типа. Мягчитель парафинового типа описан в патенте US 5631316, выданном на имя Costemalle и др. Кроме того, в заявке WO 94/01295, поданной Gursky и др., описано применение нефтяных парафинов и нафтеновых масел и смол в каучуковой композиции для боковин шин, а в заявке на патент US серийный номер 09/691764, поданной 18 октября 2000 г. (правопреемником которой является обладатель прав на настоящее изобретение) Waddell и др., описаны способные окрашиваться каучуковые композиции. Другие публикации с описанием содержащих мягчители или смолы эластомерных или клеевых композиций включают US 5005625, 5013793, 5162409, 5178702, 5234987, 5234987, 5242727, 5397832, 5733621, 5755899, EP 0682071 A1, EP 0376558 B1, WO 92/16587, JP 11005874, JP 05179068A и J03028244. Ни в одном из этих описаний не предлагается путь решения проблемы улучшения перерабатываемости эластомерных композиций, которые могут быть использованы для изготовления шин, пневматических диафрагм и т.д., при одновременном сохранении или улучшении воздухонепроницаемости этих композиций.

Хотя добавление нафтеновых или парафиновых масел и смол улучшает некоторые технологические свойства резиновых смесей, на воздухонепроницаемость эти добавки оказывают обратное влияние. Чего в данной области техники недостает, так это пневматической диафрагмы, материал которой обладает приемлемыми технологическими свойствами и вулканизационными свойствами, такими как прочность до обработки, модуль, предел прочности при растяжении и твердость, при одновременном сохранении адекватной воздухонепроницаемости, что обусловлено бутилкаучуками. Выполнение настоящего изобретения позволяет разрешить эту и другие проблемы.

Краткое изложение сущности изобретения

Объектом настоящего изобретения является композиция, приемлемая для изготовления пневматической диафрагмы, которая может включать по меньшей мере один каучук бутильного типа, по меньшей мере один наполнитель и полибутеновый мягчитель, обладающий среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 700 в одном варианте и среднечисленной молекулярной массой меньше 10000 в другом варианте. Наполнителем могут служить такие материалы, как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал, древесная мука, углеродная сажа и их смеси. В одном варианте вязкость полибутенового мягчителя при 100°С превышает 35 сСт, а нафтеновое масло (нафтеновое, алифатическое или парафиновое) по существу отсутствует. В одном варианте воздухопроницаемость вулканизованной композиции по изобретению при 65°С находится в интервале от 1×10^-8 до 4,5×10^-8см³·см/см²·с·ат и она обладает улучшенным сопротивлением старению, приемлемым для применения в качестве внутренней оболочки или камеры.

Подробное описание изобретения

Аббревиатурой “част./100” обозначают количество частей на сто частей каучука, она представляет собой меру, общепринятую в данной области техники, в которой содержание компонентов композиции выражают относительно-основного, эластомерного компонента, т.е. в пересчете на 100 мас.част. эластомера или эластомеров.

В приведенной в настоящем описании ссылке на “группы” Периодической таблицы элементов использована новая схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов, которая представлена в Hawley’s Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-ое, 1997).

Встречающееся в настоящем описании понятие “эластомер” относится к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятия “эластомер” и “каучук”, которые использованы в настоящем описании, можно применять как взаимозаменяемые.

Бутилкаучук

В качестве эластомера для выполнения настоящего изобретения может быть использован любой ненасыщенный эластомер, такой как каучук бутильного типа или разветвленный каучук бутильного типа. Приемлемыми эластомерами являются ненасыщенные бутилкаучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов или гомополимеры мультиолефинов. Эластомеры этих и других типов, приемлемые для выполнения изобретения, хорошо известны и описаны в работах Rubber Technology 209-581 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall 1995), The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (Robert F. Ohm ed., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и Edward Kresge и Н.С. Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993). Неограничивающими примерами ненасыщенных эластомеров, которые могут быть использованы в способе и композиции по настоящему изобретению, являются каучуки бутильного типа, такие как изобутилен-изопреновый сополимер, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен, бутадиен-стирольный сополимер, натуральный каучук, звездообразный бутилкаучук и их смеси. Приемлемые для выполнения настоящего изобретения эластомеры могут быть получены любым приемлемым путем, известным в данной области техники, и объем изобретения каким-либо конкретным методом получения эластомера, представленным в настоящем описании, не ограничен.

Бутилкаучуки получают реакцией в смеси мономеров, причем эта смесь включает по меньшей мере (1) изоолефиновый с С₄ по С₁₂ мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Мультиолефиновый компонент содержится в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю мультиолефина.

Изоолефин представляет собой соединение с С₄ по C₁₂, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой полиненасыщенный олефин с С₄ по C₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в ЕР 0279456 и US 5506316 и 5162425. Для гомополимеризации или сополимеризации с получением бутилкаучуков приемлемы также другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол и дихлорстирол. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или, тем не менее, в другом варианте от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена. Бутилкаучуки и способы их получения подробно описаны, например, в US 2356128, 3968076, 4474924, 4068051 и 5532312.

Промышленными примерами целесообразных бутилкаучуков являются изобутилен-изопреновые сополимеры EXXON бутильных сортов, обладающие вязкостью по вискозиметру Муни от 32±2 до 51±5 (ML 1+8 при 125°С). Другой промышленный пример целесообразного каучука бутильного типа представляет собой полиизобутиленовый каучук VISTANEX, обладающий средневязкостной молекулярной массой от 0,9±0,15 до 2,11±0,23×10⁶.

Другой вариант бутилкаучука, который может быть использован при выполнении изобретения, представляет собой разветвленный или “звездообразный” бутилкаучук. Эти каучуки описаны, например, в ЕР 0678529 B1, US 5182333 и 5071913. В одном варианте звездообразный бутилкаучук (“ЗОБ”) представляет собой композицию бутилкаучука (либо галогенированного, либо негалогенированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галогенированного, либо негалогенированного). Объем изобретения конкретным методом получения ЗОБ не ограничивается. Полидиены/блок-сополимер или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании “полидиены”), как правило, катионно реакционноспособны и присутствуют во время полимеризации при получении бутил- или галогенированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком с получением ЗОБ. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОБ, объем изобретения не ограничен.

В одном варианте ЗОБ как правило является композицией бутильного или галогенированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (тЭПД), этилен-пропиленовый каучук (СЭП), стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены присутствуют в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом ЗОБ по настоящему изобретению является продукт SB Butyl 4266 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), обладающий вязкостью по вискозиметру Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646) от 34 до 44. Более того, продукт SB Butyl 4266 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет 69±6 дН·м, a ML составляет 11,5±4,5 дН·м (стандарт ASTM D2084).

Бутилкаучуковый компонент содержится в композиции по изобретению в количестве от 50 до 100 част./100 в одном варианте, от 70 до 100 част./100 в другом варианте и, тем не менее, от 85 до 100 част./100 в еще одном варианте.

Наполнитель и вспомогательные каучуки

Эластомерная композиция может включать один или несколько наполнительных компонентов, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука и углеродная сажа. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа. Предпочтительный наполнитель представляет собой углеродную сажу полуусилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 150 част./100 композиции, более предпочтительно от 30 до 120 част./100. Углеродная сажа приемлемых для использования сортов, как это изложено в Rubber Technology 59-85 (1995), охватывается диапазоном продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин или камер, являются продукты N550, N650, N660, N762, N990 и Regal 85 (фирма Cabot Corporation Alpharetta, GA) и т.п.

В композиции и пневматической диафрагме по изобретению может также содержаться вспомогательный каучуковый компонент. Вариантом содержащегося вспомогательного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в Rubber Technology 179-208 (1995). Необходимые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смеси, причем вязкость по вискозиметру Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по вискозиметру Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

В композициях по изобретению могут также содержаться другие вспомогательные каучуки. Вспомогательный каучуковый компонент композиций предлагаемого состава выбирают из натуральных каучуков, полиизопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука (БСК), полибутадиенового каучука, изопрен-бутадиенового каучука (ИБК), стирол-изопрен-бутадиенового каучука (СИБК), этилен-пропиленового каучука, хлоропренового каучука, полукристаллического сополимера и их смесей. Вспомогательный каучуковый компонент эластомерной композиции может содержаться в интервале от 50 част./100 в одном варианте, от 40 част./100 в другом варианте и, тем не менее, от 30 част./100 в еще одном варианте.

В одном варианте выполнения изобретения в качестве вспомогательного каучука содержится так называемый полукристаллический сополимер (ПКС). Полукристаллические сополимеры описаны в заявке на патент US серийный номер 09/569363, поданной 11 мая 2000 г. (правопреемником которой является правообладатель настоящего изобретения). Обычно ПКС представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена или пропилена, и звеньев, дериватизированных из -олефина, причем этот -олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов в одном варианте, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена, и звеньев, дериватизированных из -олефина, причем этот -олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где такой ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из 1-бутена, и звена, дериватизированного из другого -олефина, причем этот другой -олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где такой ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также служить сополимер этилена и стирола.

Полибутеновый мягчитель

В композиции по изобретению содержится полибутеновый мягчитель. В одном варианте выполнения изобретения полибутеновый мягчитель представляет собой низкомолекулярный (меньше 15000 Мп) гомополимер или сополимер дериватизированных из олефина звеньев, каждое из которых содержит от 3 до 8 углеродных атомов в одном варианте, предпочтительно от 4 до 6 углеродных атомов в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте полибутен представляет собой гомополимер или сополимер С₄рафината. Вариант таких низкомолекулярных полимеров, называемых “полибутеновыми” полимерами, описан, например, в работе Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids 357-392 (Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed. Marcel Dekker 1999) (ниже в настоящем описании “полибутеновый мягчитель” или “полибутен”).

В одном варианте выполнения изобретения полибутеновый мягчитель представляет собой сополимер по меньшей мере дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из 1-бутена звеньев и дериватизированных из 2-бутена звеньев. В одном варианте полибутен представляет собой гомополимер, сополимер или тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 100 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 0 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 0 до 40 мас.% сополимера. В другом варианте полибутен представляет собой сополимер или тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 99 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 2 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 0 до 30 мас.% сополимера. И, тем не менее, в еще одном варианте полибутен представляет собой тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 96 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 2 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 2 до 20 мас.% сополимера. Однако в другом варианте полибутен представляет собой гомополимер или сополимер изобутилена и 1-бутена, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 65 до 100 мас.% гомополимера или сополимера, а дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 0 до 35 мас.% сополимера.

Полибутеновые мягчители, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, как правило обладают среднечисленной молекулярной массой (Mn) меньше 10000 в одном варианте, меньше 8000 в другом варианте и, тем не менее, меньше 6000 в еще одном варианте. В одном варианте полибутеновое масло обладает среднечисленной молекулярной массой больше 400 и больше 700 в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте больше 900. Предпочтительным вариантом может служить сочетание какого-либо более низкого предела с каким-либо более высоким пределом, указанными в настоящем описании. Так, например, в одном варианте полибутена по изобретению этот полибутен обладает среднечисленной молекулярной массой от 400 до 10000, от 700 до 8000 в другом варианте и, тем не менее, от 700 до 6000 в еще одном варианте. Значения приемлемой вязкости полибутенового мягчителя при 100°С находятся в интервале от 10 до 6000 сСт (сантистокс) в одном варианте, от 35 до 5000 сСт при 100°С в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте превышают 35 сСт при 100°С и превышают 100 сСт при 100°С в еще одном варианте.

Промышленными вариантами такого мягчителя являются мягчители серии PARAPOL (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас), такие как продукты PARAPOL 450, 700, 950, 1300, 2400 и 2500. Технически доступные полибутеновые мягчители серии PARAPOL представляют собой синтетические жидкие полибутены, причем каждая отдельная композиция обладает определенной молекулярной массой и все их композиции можно использовать в композиции по изобретению. Молекулярные массы (Mn) масел PARAPOL составляют от 420 (продукт PARAPOL 450) до 2700 (Mn) (продукт PARAPOL 2500), как это установлено гельпроникающей хроматографией. Значения ММР (Mw/Mn) масел PARAPOL находятся в интервале от 1,8 до 3 в одном варианте и от 2 до 2,8 в другом варианте.

Ниже, в таблице 1 показаны некоторые свойства масел PARAPOL, которые могут быть использованы в вариантах выполнения настоящего изобретения, причем вязкость определяли согласно стандарту ASTM D445-97, а молекулярную массу – гельпроникающей хроматографией.

Таблица 1.
Свойства продуктов PARAPOL индивидуальных сортов
Сорт	Mn	Вязкость при 100°С, сСт
450	420	10,6
700	700	78
950	950	230
1300	1300	630
2400	2350	3200
2500	2700	4400

Мягчители PARAPOL обладают следующими другими свойствами: плотность (г/мл) мягчителей PARAPOL варьируется от примерно 0,85 (продукт PARAPOL 450) до 0,91 (продукт PARAPOL 2500); бромное число (сг/г) у масел PARAPOL находится в интервале от 40 в случае мягчителя с Mn 450 до 8 в случае мягчителя с Mn 2700.

Эластомерная композиция по изобретению может включать полибутены одного или нескольких типов в форме смеси либо между собой перед добавлением в эластомер, либо с эластомером. Таким путем можно варьировать количество и отличительные свойства (например, вязкость, Mn и т.д.) смеси полибутеновых мягчителей. Так, например, продукт PARAPOL 450 можно использовать, когда необходима низкая вязкость композиции по изобретению, тогда как продукт PARAPOL 2500 можно использовать, когда требуется более высокая вязкость, или можно использовать их сочетания с целью добиться какой-либо другой вязкости или молекулярной массы. Таким путем можно регулировать физические свойства композиции. Более конкретно выражение “полибутеновый мягчитель” охватывает одно масло или сочетание двух или большего числа масел, используемых для достижения любой требующейся вязкости или молекулярной массы (или другого свойства), в интервалах, указанных в настоящем описании.

Полибутеновый мягчитель или мягчители содержатся в эластомерной композиции по изобретению в количестве от 1 до 60 част./100 в одном варианте, от 2 до 40 част./100 в другом варианте, от 4 до 35 част./100 в еще одном варианте и, тем не менее, от 5 до 30 част./100 в еще одном варианте. В предпочтительном варианте полибутеновый мягчитель не содержит ароматических групп или ненасыщенных связей.

Вулканизующие вещества и ускорители

Композиции, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, как правило, содержат другие компоненты и добавки, которые обычно используют в резиновых смесях, такие как пигменты, ускорители, сшивающие и вулканизующие материалы, антиоксиданты, антиозонанты и наполнители. В одном варианте вещества для улучшения технологических свойств (смолы), такие как нафтеновые, ароматические или парафиновые масла для наполнения каучука в стадии латекса, могут содержаться в количестве от 1 до 30 част./100. В другом варианте нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические смолы и масла в композиции по существу отсутствуют. Понятие “по существу отсутствуют” означает, что нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические смолы содержатся в композиции, если они вообще имеются, в количестве не больше 2 част./100.

Полимерные композиции, например те, которые используют при изготовлении шин, обычно структурируют. Известно, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и износоустойчивость вулканизованных резиновых смесей непосредственно связаны с числом (плотностью) поперечных сшивок и типом поперечных сшивок, образующихся во время реакции вулканизации [см., например, работу Helt и др. в The Post Vulcanization Stabilisation for NR, Rubber World, 18-23 (1991)]. Сшивающие и вулканизующие вещества включают серу, оксид цинка и жирные кислоты. Могут быть также использованы пероксидные вулканизующие группы. Обычно полимерные композиции можно сшивать добавлением вулканизующих веществ, например серы, оксидов металлов (т.е. оксида цинка), металлорганических соединений, инициаторов свободно-радикальной полимеризации и т.д., с последующим нагревом. Так, в частности, обычные вулканизующие группы, которые, как правило, применяют при выполнении настоящего изобретения, включают следующие вещества: ZnO, CaO, MgO, Al₂О₃, CrO₃, FeO, Fe₂О₃ и NiO. Эти оксиды металлов можно использовать в сочетании с соответствующим комплексом стеарата металла [например, Zn(стеарат)₂, Са(стеарат)₂, Mg(стеарат)₂ и Al(стеарат)₃] или со стеариновой кислотой и либо соединением серы, либо алкилпероксидным соединением [см. также: Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)]. Процесс, проводимый по такому методу, можно ускорить, а при вулканизации эластомерных смесей к ускорению прибегают часто.

Ускорители включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантогенаты и т.п. Ускорения процесса вулканизации можно добиться добавлением в композицию некоторого количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия между вулканизующим веществом, ускорителем вулканизации, активаторами и полимерами. В идеальном варианте при образовании эффективных поперечных сшивок, которые связывают между собой две полимерные цепи и повышают в целом прочность полимерной матрицы, расходуется все имеющееся вулканизующее вещество. В данной области техники известны самые разнообразные ускорители, которые включают, хотя ими их список не ограничен, следующие продукты: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4′-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), 2,2′-бензотиазилдисульфид (МБТС), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинтио)бензотиазол (МБЗ или МОР), смеси 90% МОР и 10% МБТС (продукт МОР 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ), N,N’-диэтилтиомочевина.

В одном варианте выполнения изобретения по меньшей мере одно вулканизующее вещество содержится в количестве от 0,2 до 15 част./100 и от 0,5 до 10 част./100 в другом варианте. Вулканизующие вещества включают те описанные выше компоненты, которые содействуют или влияют на вулканизацию эластомеров, такие как металлы, ускорители, сера, пероксиды и другие вещества, которые обычны в данной области техники.

Переработка

Эластомерные композиции по изобретению можно использовать в ряде изделий, таких как пневматические диафрагмы и, в частности, в таких изделиях, как камеры, внутренние оболочки, камеры для вулканизации, диафрагмы и покрышки. Материалы, используемые для приготовления композиций по изобретению, смешивают с помощью обычных средств, известных специалистам в данной области техники, в одну стадию или в несколько стадий. В одном варианте углеродную сажу добавляют на стадии, отличной от стадии добавления оксида цинка и других активаторов и ускорителей вулканизации. В другом варианте антиоксиданты, антиозонанты и содействующие переработке материалы добавляют на стадии после введения углеродной сажи в переработку с эластомерной композицией, а оксид цинка добавляют на заключительной стадии с целью максимизации модуля резиновой смеси. Таким образом, предпочтительна последовательность, включающая от двух до трех (или большего числа) стадий переработки. Дополнительные стадии могут включать добавление нарастающих количеств наполнителя и мягчителей.

Композиции можно вулканизовать воздействием на них тепла или излучения в соответствии с любым обычным методом вулканизации. Тепло или излучение (“тепло”) используют в таком количестве, которое требуется для эффекта вулканизации композиции, и объем изобретения при этом конкретными методом и количеством тепла, необходимого для вулканизации композиции при изготовлении заготовки или изделия, не ограничен. Как правило, вулканизацию проводят при температуре в интервале от примерно 100 до примерно 250°С в одном варианте и от 150 до 200°С в другом варианте в течение примерно от 1 до 150 мин.

Подходящие эластомерные композиции для таких изделий, как внутренние оболочки шин и камеры, могут быть приготовлены с применением обычной техники смешения, включая, например, перемешивание, пластикацию на вальцах, приготовление резиновой смеси в шприц-машине, смешение в закрытом смесителе (такое, как с применением смесителя Banbury) и т.д. Специалисту по приготовлению резиновых смесей хорошо известна последовательность операций при смешении и создаваемая температура, причем целью является диспергирование наполнителей, активаторов и вулканизующих веществ в полимерной матрице без накопления чрезмерного количества тепла. Для эффективного процесса смешения применяют смеситель Banbury, в который загружают полимерный каучук, углеродную сажу и пластификатор, и композицию перемешивают в течение необходимого времени или до достижения конкретной температуры с целью обеспечить достаточное диспергирование компонентов. В другом варианте каучук и часть углеродной сажи (например, от одной до двух третей) смешивают в течение короткого промежутка времени (в частности, примерно от 1 до 3 мин), после чего подмешивают остальную часть углеродной сажи и масло. Перемешивание продолжают в течение от 1 до 10 мин при высокой скорости вращения ротора, причем за этот период температура смешиваемых компонентов достигает примерно 140°С. После охлаждения компоненты перемешивают на второй стадии с помощью вальцов для резиновой смеси или в смесителе Banbury, и на этой стадии при относительно низкой температуре, в частности от примерно 80 до примерно 105°С, что позволяет избежать преждевременной вулканизации композиции, тщательно и равномерно диспергируют вулканизующее вещество и необязательные ускорители вулканизации. Для специалистов в данной области техники вполне очевидна возможность различных вариантов в процессе смешения, поэтому объем настоящего изобретения каким-либо конкретным методом смешения не ограничен. Смешение проводят с целью тщательно и равномерно диспергировать все компоненты композиции.

Затем материал для внутренней оболочки готовят каландрированием или шприцеванием компаундированной резиновой смеси с формованием листового материала, толщина которого составляет примерно от 40 до 100 мил, и разрезанием этого листового материала на полосы, длина и ширина которых соответствует необходимым для изготовления внутренней оболочки во время процесса сборки шины. После этого оболочку можно вулканизовать в контакте с каркасом шины и/или боковиной, с которыми их собирают.

Материал для камеры готовят шприцеванием компаундированной резиновой смеси с приданием ей формы трубы, толщина стенки которой составляет от 50 до 150 мил, и разрезанием этого шприцованного материала на куски соответствующего размера. После этого трубы из шприцованного материала разрезают вторично и концы соединяют между собой с получением сырой трубы. Далее эту трубу вулканизуют в форме готовой камеры выдержкой при температуре от 25 до 250°С или обработкой излучением или по другой технологии, известной для специалистов данной области техники.

Варианты материалов пневматических диафрагм по настоящему изобретению включают композиции полибутенового мягчителя с бутилкаучуками, такими как изобутилен-изопреновый сополимер и звездообразный бутилкаучук. Могут также содержаться другие компоненты, такие как вулканизующие вещества и ускорители, равно как и наполнители. Один вариант выполнения изобретения представляет собой материал пневматической диафрагмы, такой как камера, состоящий по существу из по меньшей мере одного бутилкаучука, по меньшей мере одного наполнителя, полибутенового мягчителя, содержащегося в количестве от 2 до 40 част./100, и по меньшей мере одного вулканизующего вещества, такого как сера, стеариновая кислота, ТМТД, и других веществ, которые влияют на вулканизацию. Пример композиции по изобретению, приемлемой для изготовления пневматической диафрагмы, такой как камера, представляет собой композицию из 100 част./100 изобутилен-изопренового сополимера (в данных приведенных ниже таблиц “бутил”), от 20 до 30 част./100 полибутенового мягчителя и различных вулканизующих веществ, содержащихся в количестве от 1 до 5 част./100 каждый, таких как оксид цинка, сера, ТМТД и стеариновая кислота. Другой пример композиции, приемлемой для изготовления пневматической диафрагмы, включает 100 част./100 звездообразного бутилкаучука, от 20 до 30 част./100 полибутенового мягчителя, по меньшей мере один наполнитель и вулканизующие вещества.

В одном варианте пневматическую диафрагму изготавливают совмещением по меньшей мере одного бутилкаучука, наполнителя, полибутенового мягчителя, обладающего среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 400, и вулканизующего вещества и вулканизацией совмещенных компонентов, как это представлено выше.

Композицию для пневматической диафрагмы по настоящему изобретению можно использовать при изготовлении внутренних оболочек для автомобильных шин, таких как шины для грузовых автомобилей, шины для автобусов, шины для легковых автомобилей, шины мотоциклов, шины высокой проходимости и т.п. Воздухопроницаемость вулканизованных композиций по изобретению находится в интервале от 1×10^-8 до 4,5×10^-8 см³·см/см²·с·ат при 65°С в одном варианте, от 1,25×10^-8 до 4×10^-8 см³·см/см²·c·ат при 65°С в другом варианте и, тем не менее, от 1,5×10^-8 до 3×10^-8 см³·см²/см²·с·ат при 65°С в еще одном варианте.

Методы испытаний

Вулканизационные свойства определяли с помощью прибора ODR 2000 при указанной температуре и 3-градусной дуге. Испытательные образцы вулканизовали при указанной температуре, как правило от 150 до 160°С, в течение времени, которое соответствовало Тс90 + соответствующее время прогрева формы. Когда это было возможным, для определения физических свойств вулканизованной резиновой смеси проводили испытания по стандарту ASTM. Характеристики напряжение/деформация (предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, значения модуля, энергия разрушения) определяли при комнатной температуре с помощью разрывной машины Instron 4202. Твердость А по Шору определяли при комнатной температуре с помощью прибора Zwick Duromatic. Погрешность (2) при определении напряжения при удлинении на 100% составляла ±0,11 МПа; погрешность (2) при определении относительного удлинения составляла ±13%.

Используемые в данном случае и во всем настоящем описании величины “МН” и “ML” относятся соответственно к “максимальному вращающему моменту” и “минимальному вращающему моменту”. Величина “ЧП” является числом пластичности по Муни, величина “ML (1+4)” указывает значение вязкости по вискозиметру Муни. Погрешность (2) при этом последнем определении составляет ±0,65 ед. вязкости по вискозиметру Муни. Величина “Тс” указывает время вулканизации в минутах, а величина “Ts” указывает время подвулканизации.

Молекулярную массу полибутенового мягчителя PARAPOL определяли гельпроникающей хроматографией, причем погрешность значений установленной среднечисленной молекулярной массы (Mn) составляла ±20%. Методика определения молекулярной массы (Mn и Mw) и молекулярно-массового распределения (ММР) в общем представлена в патенте US 4540753 (выдан на имя Cozewith и др.), в приведенных в описании к нему ссылках и в работе Verstrate и др., 21 Macromolecules 3360 (1988). В ходе проведения типичных определений комплект из 3 колонок работает при 30°С. Для эдюирования в качестве растворителя может быть использован стабилизированный тетрагидрофуран (ТГФ) или 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ). Эти колонки калибруют с использованием полистирольных стандартов точно известных молекулярных масс. С помощью корреляции между установленными удерживаемым объемом полистирола из стандартов и удерживаемым объемом анализируемого полимера определяют молекулярную массу этого полимера. Вязкость полибутенового мягчителя PARAPOL определяли в соответствии со стандартом ASTM D445-97.

Разрывную прочность определяли при комнатной температуре с помощью автоматизированной системы испытаний материалов Instron серии IX 6.03.08. Для этого использовали микрообразцы для испытания на растяжение в форме гантели шириной 0,08 дюйма (0,20 см) и длиной 0,2 дюйма (0,5 см) (между двумя расширенными концами). Толщину образцов варьировали и измеряли вручную с помощью цифрового измерительного прибора Mitutoyo, подключенного к системному компьютеру. Образцы растягивали при скорости движения ползунка 20 дюймов/мин (51 см/мин) и фиксировали данные напряжения/деформации. Записывали средние значения напряжения/деформации у по меньшей мере трех образцов. Погрешность (2) при определении предела прочности при растяжении составляла ±0,47 МПа.

Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора MOCON OxTran модели 2/61, работающего по принципу динамического определения пенетрации кислорода через тонкую пленку согласно публикации R.A. Pasternak и др. в 8 Journal of Polymer Science: часть А-2 467 (1970). Единицами измерения служат значения куб.см·мил/м²·день·ммHg. В общем этот метод состоит в следующем: плоскую пленку или образцы каучука зажимают в диффузионных ячейках, из которых продувкой с использованием не содержащего кислорода газообразного носителя удаляют остаточный кислород. Этот газообразный носитель направляют к датчику до тех пор, пока не устанавливается стабильное нулевое значение. Далее извне в камеру с диффузионными ячейками вводят чистый кислород или воздух. Кислород, диффундирующий через пленку внутрь камеры, направляют к датчику, который определяет скорость диффузии кислорода.

Испытания по определению проницаемости для воздуха проводили по следующему методу. Тонкие вулканизованные испытательные образцы из образцов композиций закрепляли в диффузионных ячейках и кондиционировали на масляной бане при 65°С. Для определения проницаемости данного образца для воздуха отмечали время, которое требовалось для проникновения воздуха через него. Испытательные образцы представляли собой круглые пластинки диаметром 12,7 см и толщиной 0,38 мм. Погрешность (2) при определении воздухопроницаемости составляет ±0,245 (×10^-8) ед. Другие методы испытаний представлены в таблице 2.

Примеры

Сущность настоящего изобретения можно лучше понять, если обратиться к следующим примерным композициям и таблицам, хотя ими его объем не ограничивается. Используемые компоненты и их промышленные источники в общих чертах представлены в таблице 3. Фактические композиции этих примеров приведены в таблице 4 с указанием содержания в частях на сто частей каучука (част./100), а установленные экспериментальным путем свойства этих композиций сведены в таблицы 5 и 6.

Примерные композиции смешивали по методам, которые в данной области техники известны, компоненты и их относительные количества перечислены в таблице 4. Конкретно компоненты первого прохода смешивали в смесителе BANBURY размера для бутадиенового каучука при скорости вращения ротора 80 об/мин под давлением RAM 40 фунтов/кв.дюйм с установкой температурного контроля, настроенной на температуру примерно 66°С. Эластомер загружали в нулевой момент времени. По прошествии 30 с перемешивания добавляли углеродную сажу и смолы, а масло и остальные компоненты добавляли, когда температура резиновой смеси достигала примерно 110°С. По истечении еще 1 мин перемешивания смеситель опорожняли и отчищали при примерно 135°С. Образцы подвергали заключительной обработке на вальцах добавлением в маточную смесь с первой стадии смешения вулканизующих групп.

Данные таблиц 5 и 6 показывают, что применение полибутенового мягчителя улучшает свойства бутилкаучуков для пневматических мембран, а также сопротивление старению при одновременном сохранении перерабатываемости, как это определяют посредством вязкости по вискозиметру Муни и значениям подвулканизации. Так, например, бутилкаучуковый контрольный образец обладает значением относительного удлинения (до старения) 553%, а бутилкаучук с продуктом PARAPOL с Mn 1300 проявляет значение относительного удлинения (до старения) 678%, как это показано в таблице 5. Соответствующие данные старения в таблице 6 показывают сохранение относительного удлинения после старения соответственно на 71 и 94%, как это устанавливают делением значений относительного удлинения после старения на соответствующие значения до старения. Значения относительного удлинения в случае композиций “бутила”/полибутенового мягчителя в общем демонстрируют их сохранность после старения на 90-95%. Более того, значения модуля образцов каучуков после старения демонстрируют их улучшение в результате старения, что указывает на мягкость каучука. Так, например, напряжение при удлинении на 300% бутилкаучука с продуктом PARAPOL с Mn 950 составляет (до старения) 4,60 МПа и 3,94 МПа после старения.

В случае присутствия в композициях полибутенового мягчителя значения способности этих композиций удерживать воздух улучшаются. Так, например, как показано в таблице 6, значения воздухопроницаемости и по прибору MOCON у бутилкаучукового контрольного образца составляют 3,94×10^-8 см³·см/см²·с·ат и 40,11, тогда как эти же значения в случае бутилкаучуковой композиции с продуктом PARAPOL 2400 составляют соответственно 1,96×10^-8 см³·см/см²·с·ат и 20,76. Таким образом, в случае применения в композиции полибутена происходит улучшение качеств пневматических мембран из бутилкаучуков. Данные для ЗОБ каучуков в композиции CALSOL /продукт PARAPOL указывают на такую же тенденцию, как и в случае бутильной композиции с CALSOL/продуктом PARAPOL, свидетельствуя, следовательно, о том, что композиции ЗОБ и полибутена демонстрировали улучшенные сопротивление старению и качества пневматической мембраны.

В композиции по настоящему изобретению для камеры полибутеновый мягчитель может быть использован вместо других веществ для улучшения технологических свойств. Композиция для камер должна включать вещества для улучшения технологических свойств, такие как нафтеновое масло, что позволяет на заводе, выпускающем резиновые изделия, осуществлять манипуляции с невулканизованной (необработанной) эластомерной смесью эффективно и без образования пыли. Так, например, значения вязкости резиновой смеси по вискозиметру Муни находятся в ограниченном диапазоне, благодаря чему она обладает характеристиками, необходимыми для эффективных каландрирования, шприцевания и текучести при формовании. Слишком низкое значение вязкости по вискозиметру Муни обуславливает образование потеков и потерю резиновой смесью формы, в то время как чрезмерно высокое значение обуславливает неудовлетворительные шприцевание и текучесть при формовании и потенциально плохо формованное изделие. Однако во время вулканизации присутствие таких нафтеновых веществ для улучшения технологических свойств повышает скорость пенетрации воздуха через стенки камеры за счет создания микроканалов, вследствие чего понижается способность изделия удерживать воздух. Применение полибутенового мягчителя по настоящему изобретению в композициях эластомеров либо сохраняет, либо улучшает технологические и вулканизационные характеристики эластомера. Более того, в зависимости от молекулярной массы мягчителя и особенностей эластомера уменьшение воздухопроницаемости при использовании полибутенового мягчителя достигает 50%.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит ко многим разным вариантам, которые в настоящем описании не проиллюстрированы. По этим причинам в целях определения фактического объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, а также методы испытаний.

Таблица 3
Компоненты и промышленные источники
Компонент	Краткое описание	Промышленный источник
BUTYL 268	Изобутилен-изопреновый сополимер	фирма ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас)
CALSOL 810	Нафтеновое масло типа 103 по ASTM	фирма R.E.Carroll, Inc. (Трентон, шт. Нью-Джерси)
САРТАХ	2-меркаптобензотиазол	фирма R.T.Vanderbilt
KADOX 930	Высокочистый оксид цинка по французской технологии	фирма Zinc Corp. of America (Монака, шт. Пенсильвания)
PARAPOL	С4рафинат	фирма ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас)
ЗОБ	Звездообразный бутилкаучук	фирма ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас)
Стеариновая кислота	Вулканизующее вещество	например, фирма С.К. Witco Corp. (Тафт, шт.Луизиана)
Сера	Вулканизующее вещество	например, фирма R.E. Carroll (Трентон, шт. Нью-Джерси)
ТМТД	Тетраметилтиурамдисульфид	например, фирма R.T. Vanderbilt (Норуолк, шт.Коннектикут)

Формула изобретения

1. Пневматическая диафрагма, изготовленная из композиции совмещением по меньшей мере одного бутилкаучука, наполнителя, полибутенового мягчителя, обладающего среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 700 и вязкостью при 100°С в интервале от 10 до 6000 сСт, и по меньшей мере одного вулканизующего вещества и вулканизацией этих совмещенных компонентов при условии, что композиция не содержит полукристаллические полимеры, а бутилкаучук не представляет собой полукристаллический полимер.

2. Пневматическая диафрагма по п.1, где полибутеновый мягчитель которой имеет среднечисленную молекулярную массу от 700 до 6000.

3. Пневматическая диафрагма по п.1, где полибутеновый мягчитель содержится в композиции в количестве от 2 до 40 част./100.

4. Пневматическая диафрагма по п.1, наполнитель которой выбирают из карбоната кальция, глины, слюды, диоксида кремния и силикатов, талька, диоксида титана, крахмала, древесной муки, углеродной сажи и их смесей.

5. Пневматическая диафрагма по п.1, наполнитель материала которой представляет собой углеродную сажу.

6. Пневматическая диафрагма по п.1, воздухопроницаемость которой при 65°С составляет от 1·10^-8 до 4,5·10^-8см³·см/см²·c·ат.

7. Пневматическая диафрагма по п.1, представляющая собой камеру, внутреннюю оболочку, камеру для вулканизации или покрышку.

8. Пневматическая диафрагма по п.7, представляющая собой камеру.

9. Композиция для изготовления пневматической диафрагмы, включающая по меньшей мере один бутилкаучук, наполнитель, полибутеновый мягчитель, обладающий среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 700 и вязкостью при 100°С в интервале от 10 до 6000 сСт, и по меньшей мере одно вулканизующее вещество при условии, что композиция не содержит полукристаллические полимеры, а бутилкаучук не представляет собой полукристаллический полимер.

10. Композиция по п.9, полибутеновый мягчитель которой обладает среднечисленной молекулярной массой от 700 до 6000.

11. Композиция по п.9, полибутеновый мягчитель которой обладает среднечисленной молекулярной массой меньше 8000.

12. Композиция по п.9, в которой полибутеновый мягчитель содержится в количестве от 2 до 40 част./100.

13. Композиция по п.9, по меньшей мере один наполнитель для которой выбирают из карбоната кальция, глины, слюды, диоксида кремния и силикатов, талька, диоксида титана, крахмала, древесной муки, углеродной сажи и их смесей.

14. Композиция по п.9, наполнитель которой представляет собой углеродную сажу.

15. Композиция по п.9, воздухопроницаемость которой при 65°С составляет от 1·10^-8 до 4,5·10^-8см³·см/см²·c·ат.

16. Эластомерная композиция для изготовления пневматической диафрагмы, включающая по меньшей мере один эластомер, по меньшей мере один наполнитель, полибутеновый мягчитель, обладающий среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 700 и вязкостью при 100°С в интервале от 10 до 6000 сСт, и по меньшей мере одно вулканизующее вещество.

17. Композиция по п.16, в которой полибутен содержится в количестве от 2 до 30 част./100.

18. Композиция по п.16, эластомер которой представляет собой бутилкаучук.

19. Композиция по п.16, эластомер которой выбирают из изобутилен-изопренового сополимера, полиизопрена, полибутадиена, полиизобутилена, бутадиен-стирольного сополимера, натурального каучука, звездообразного бутилкаучука и их смесей.

20. Композиция по п.16, полибутеновый мягчитель которой представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изобутилена, и звеньев, дериватизированных из 1-бутена.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.10.2007

Извещение опубликовано: 20.09.2010 БИ: 26/2010