Патент на изобретение №2305661

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРНУЮ КИСЛОТУ, ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ЖЕЛЕЗО (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Изобретение относится к утилизации отработанных низкоконцентрированных растворов, образующихся на химических и металлургических предприятиях. Способ предусматривает два варианта обработки низкоконцентрированных растворов, содержащих цветные металлы и железо. Оба варианта предусматривают обработку растворов щелочным нейтрализатором в три стадии при поддержании определенных значений рН на каждой стадии и отделением осадка первых двух стадий. В первом варианте на первых двух стадиях используется известный нейтрализатор, например известь. Во втором варианте нейтрализацию на первых двух стадиях проводят осадками очистных сооружений – технологическими илами и после отделения осадка осуществляют нейтрализацию очищенного раствора щелочным реагентом до рН 8-12. Оба варианта позволяют получить после третьей стадии нейтрализации осадок, обогащенный цветными металлами с пониженным содержанием баластных элементов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу переработки растворов серной кислоты, содержащих никель, медь, цинк и другие примеси, образующихся в процессе производства меди, никеля и других металлов из сульфидного сырья.

Известен способ очистки сточных вод, содержащих ионы цветных металлов, заключающийся в переводе ионов цветных металлов в труднорастворимые соединения при обработке сточных вод щелочными реагентами с последующим выделением их в осадки отстаиванием (Николаев А.В. и др. Проблемы использования и обезвреживания мышьяка при производстве цветных металлов. Алма-Ата, «Методы очистки промышленных сточных вод». Труды института «Казмеханобр», сб.8, т.1, 1972, с.46). Недостатком способа является то, что технология не обеспечивает необходимую степень очистки от ионов тяжелых металлов и извлечение цветных металлов в товарный продукт.

Известен способ очистки сточных вод (а.с. СССР №806614, МКИ С02С 5/02), по которому сточную воду обрабатывают смесью шлака фаялитового типа с концентрированной серной кислотой, взятых в весовом соотношении 1:1-2, с последующей обработкой щелочным реагентом. Способ направлен в основном на очистку от мышьяка.

Наиболее близким является способ переработки растворов промывной серной кислоты (Бесков B.C. и др. Производство серной кислоты контактным методом. Химия, М., 1971, с.485-488), по которому растворы промывной кислоты совместно с другими растворами, образующимися при производстве меди и никеля, нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом, при рН – 8-12, осадок направляется на пирометаллургическую переработку, а раствор – в хвостохранилище. Недостатками способа является низкая концентрация цветных металлов в осадке и соответственно низкая эффективность переработки.

Задачей данного изобретения является создание эффективной технологии переработки кислых и низкоконцентрированных по цветным металлам растворов, поступающих с различных переделов и имеющих сложный состав.

Техническим результатом, достигаемым изобретением, является переработка указанных растворов с получением концентратов, обогащенных цветными металлами.

Заявленный технический результат по первому варианту достигается тем, что в способе переработки отработанных сернокислых растворов, содержащих цветные металлы и железо, включающем введение щелочного нейтрализатора при значениях рН, обеспечивающих перевод цветных металлов в осадок, согласно изобретению процесс нейтрализации осуществляют в три стадии при рН 1-2, рН 2.5-4 и рН 8-12 с отделением осадка после второй стадии нейтрализации.

В частном случае в качестве нейтрализатора используется известь.

Технический результат по второму варианту достигается тем, что в способе переработки отработанных растворов, содержащих серную кислоту, цветные металлы и железо, включающем нейтрализацию раствора до значений рН, обеспечивающих перевод цветных металлов в осадок, согласно изобретению процесс нейтрализации осуществляют в три стадии при рН 1-2, рН 2,5-4 и рН 8-12. На первые две стадии вводятся технологические илы, осадок, полученный после второй стадии нейтрализации, отделяется от раствора, из которого при рН 8-12, обеспечиваемых подачей щелочного реагента, осаждается концентрат цветных металлов.

В процессах производства серной кислоты, электролитического рафинирования меди, производства драгоценных металлов образуются большие объемы низкоконцентрированных растворов (H₂SO₄ – 200-500 г/л, Cu – 5-20 г/л, Ni – 4-20 г/л, Fe – 2-20 г/л), которые объединяются и поступают на нейтрализацию. Основное количество серной кислоты при обработке щелочным нейтрализатором, при рН 1-2 нейтрализуется. Использование извести дает возможность получить отвальный осадок гипса. Цветные металлы при рН менее 4 остаются в растворе. При доведении рН раствора до 2.5-4 в осадок переходит железо, т.е. на первых двух стадиях удается вывести в осадок баластные элементы при минимальном переходе в него цветных металлов. После отделения твердый фазы (фильтация, отстаивание или центрифугирование) раствор подщелачивают до рН 8-12, цветные металлы полностью переходят в богатый концентрат.

Исследования по выщелачиванию технологических илов показали возможность одновременного извлечения содержащихся в них цветных металлов и использования их в качестве нейтрализующего реагента для корректировки рН. При введении технологических илов в качестве нейтрализатора на первой стадии при рН 1-2 происходит практически полное выщелачивание цветных металлов, железа, кальция, магния и алюминия. Все эти элементы переходят в сульфатный раствор, а кальций в виде гипса переходит в осадок. На второй стадии нейтрализации при рН 2.5-4 в осадок переходит железо и алюминий. После отделения отвального осадка очищенный раствор нейтрализуется (рН 8-12) обычным нейтрализатором (известью или содой), не содержащим примесных элементов. При этом все цветные металлы переходят в богатый концентрат.

Известен способ осаждения ионов цветных металлов из водных растворов (патент RU №2113519, МПК6 С22В 3/44, 15/00, 19/00), по которому в исходный раствор вводят щелочной нейтрализатор при величине рН 4-12, отстаивают с получением осадка, который многократно подвергают контакту со следующими порциями исходного раствора с одновременной нейтрализацией раствора до значений рН, оптимальных для осаждения ионов тяжелых металлов. Однако в данном случае оборотный осадок играет роль только нейтрализатора и не выполняет функции пополнения раствора цветными металлами, что не дает возможности получить богатый концентрат. Кроме того, обогащение цветными металлами в патенте RU №2113519 достигается при многократном возвращении осадка, что усложняет способ. Таким образом, предложенный способ соответствует критерию изобретательского уровня.

Эксперименты по переработке отработанных растворов проводились в полупромышленном масштабе.

Способ по пункту 1.

Пример 1.

Сернокислые растворы, имеющие состав Н₂SO₄ – 500 г/л, Cu – 9.8 г/л, Ni – 6.9 г/л, Fe – 3.5 г/л, подвергались нейтрализации с использованием в качестве нейтрализатора гашеной извести – Са(ОН)₂ в виде известкового раствора с концентрацией 1,5 г/дм³. Процесс нейтрализации на первой стадии осуществлялся до достижения значений рН 1,4-1,5. Пульпа выдерживалась при перемешивании до образования осадка, затем в пульпу при перемешивании продолжали вводить известь до достижения значений рН 4. После двух стадий нейтрализации осадок отделялся методом центрифугирования. Анализ полученных продуктов показал следующее содержание основных компонентов: осадок Са – 24,4%, Ni – 0,15%, MgO – 0,01%, Co – 0,1%, ZnCO₃ – 0,01%, Fe(OH)₂ – 0,3%, раствор – Са – 0,8 г/л, Ni – 15,3 г/л, Mg – 1,4 г/л, Co – 0,45 г/л, Zn – 0,08 г/л, Fe – 0,2 г/л. При дальнейшем введении в раствор извести при рН 8 выделяли концентрат цветных металлов. Осадок отделяли фильтрацией. Состав осадка: Са – 15%, Ni – 18,3%, Mg – 0.1%, Со – 1%, Zn – 0.1%, Fe(OH)₂ – 0.2%. Состав раствора: Са – 0.01 г/л, Ni – 0.005 г/л, Mg – 2.6 г/л, Со – 0.06 г/л, Zn – 0.005 г/л, Fe – 0.08 г/л.

Пример 2.

Сернокислые растворы, имеющие состав, аналогичный составу растворов в примере 1, подвергали нейтрализации введением едкого натра (NaOH) до достижения значений рН 1. На второй стадии продолжали вводить NaOH до достижения значений рН 4. После отделения отвального осадка в раствор вводили соду Na₂CO₃ до достижения рН 10. Осадок отфильтровывали. Состав раствора: Са – 0.01 г/л, Ni – 0.008 г/л, Mg – 2.6 г/л, Со – 0.06 г/л, Zn – 0.005 г/л, Fe – 0.08 г/л. Состав осадка: Са – 11%, Ni – 17,4%, Mg – 0.1%, Со – 0,05%.

Способ по пункту 3.

Пример 3.

Отработанные сернокислотные растворы, поступающие из сернокислотного цеха, цеха электролиза меди, химико-металлургического цеха, имели следующий усредненный состав H₂SO₄ – 455 г/л, Cu – 9.8 г/л, Ni – 6.9 г/л, Fe – 3.6 г/л. Проводилась нейтрализация данного раствора технологическими илами, имеющими следующий усредненный состав: СаСО₃ – 77%, NiCO₃ – 4.7%, MgO – 4.2%, СоСО₃ – 0.7%, ZnCO₃ – 0.5%, Fe(OH)₂ – 1.7%, влажность до 70%. Процесс нейтрализации осуществлялся до достижения значения рН 1. Отбирали пробу пульпы, фильтровали и определяли состав раствора и твердый фазы. Анализ полученных продуктов показал следующее содержание основных компонентов: осадок – Са – 37%, Ni – 0.1%, MgO – 0.02%, Со – 0.01%, ZnCO₃ – 0.01%, Fe(OH)₂ – 0.02%, раствор – Са – 0.6 г/л, Ni – 15.6 г/л, Mg – 2.6 г/л, Со – 0.6 г/л, Zn – 0.5 г/л, Fe – 0.8 г/л.

Далее в пульпу вводились технологические илы до достижения рН 3.0. Отбирали пробу пульпы, фильтровали и определяли состав раствора и твердый фазы. Анализ полученных продуктов показал следующее содержание основных компонентов: осадок – Са – 37%, Ni – 0.1%, MgO – 0.02%, Со – 0.016%, ZnCO₃ – 0.017%, Fe(OH)₂ – 0.32%, раствор – Са – 0.6 г/л, Ni – 18.6 г/л, Mg – 2.6 г/л, Со – 0.6 г/л, Zn – 0.5 г/л, Fe – 0.2 г/л.

Раствор, полученный после фильтрации и промывки, нейтрализовывался содой до достижения рН 8. Отбирали пробу пульпы, фильтровали и определяли состав раствора и твердый фазы. Анализ полученных продуктов показал следующее содержание основных компонентов: осадок – Са – 3%, Ni – 30.1%, Mg – 0.1%, Со – 2%, Zn – 0.3%, Fe(OH)₂ – 0.4%, раствор – Са – 0.01 г/л, Ni – 0.006 г/л, Mg – 2.6 г/л, Со – 0.06 г/л, Zn – 0.005 г/л, Fe – 0.08 г/л.

Пример 4.

Опыт, проведен на растворах, имеющих состав, предыдущего примера. На первые две стадии нейтрализации вводились технологические илы, использованные в примере 1. В раствор, полученный после двух стадий нейтрализации и отделения осадка, в качестве нейтрализатора вводился 10% раствор гашеной извести Са(ОН)₂ до достижения рН 10. Получены продукты следующего состава: осадок – Са – 4,5%, Ni – 32,5%, Mg – 0,3%, Co – 1,8%, Zn – 0,25%; раствор – Са – 0,018 г/л, Ni – 0.01 г/л, Mg – 2,1 г/л.

Полученный концентрат цветных металлов дает возможность эффективно использовать его в гидрометаллургическом или пирометаллургическом цикле никелевого производства.

Формула изобретения

1. Способ переработки отработанных растворов, содержащих серную кислоту, цветные металлы и железо, включающий обработку растворов щелочным нейтрализатором до значений рН, обеспечивающих перевод цветных металлов в осадок, направляемый в дальнейшую переработку, отличающийся тем, что процесс нейтрализации осуществляют в три стадии при рН 1-2, рН 2,5-4 и рН 8-12, с отделением твердой фазы после второй стадии нейтрализации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нейтрализатора вводят известь.

3. Способ переработки отработанных растворов, содержащих серную кислоту, цветные металлы и железо, включающий нейтрализацию раствора до значений рН, обеспечивающем перевод цветных металлов в осадок, направляемый в дальнейшую переработку, отличающийся тем, что процесс нейтрализации осуществляют в три стадии при рН 1-2, рН 2,5-4 и рН 8-12, с введением на первые две стадии в качестве нейтрализатора технологических илов с отделением осадка после второй стадии и нейтрализацией очищенного раствора щелочным реагентом до рН-8-12 на третьей стадии.