Патент на изобретение №2305659

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО МЕЗОПОРИСТОГО АЭРОГЕЛЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ СО СЛОИСТО-ВОЛОКНИСТОЙ МИКРОСТРУКТУРОЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения аморфного мезопористого гидроксида алюминия со слоисто-волокнистой микроструктурой и может быть использовано в керамической промышленности, производстве сорбентов, катализаторов и их носителей, а также теплоизоляционных, резинотехнических и некоторых полимерных материалов. Способ получения аморфного мезопористого аэрогеля гидроксида алюминия со слоисто-волокнистой микроструктурой включает проведение реакции синтеза аморфного гидроксида алюминия в герметичной емкости путем обработки галлий-алюминиевого расплава газовой смесью на основе инертного или малоактивного газа с водяным паром с содержанием пара 1-30 об.% при температуре 50-150°С. До реакции синтеза аморфного гидроксида алюминия проводят обработку галлий-алюминиевого расплава дистиллированной водой при массовом соотношении галлий-алюминиевый расплав: вода 100:1 и исходном содержании алюминия в галлий-алюминиевом расплаве 0,2-0,4 мас.%. Затем емкость герметизируют и во время реакции синтеза аморфного гидроксида алюминия осуществляют ввод газовой смеси под уровень галлий-алюминиевого расплава в пленочном режиме, обеспечивающем выход реагентов на поверхность расплава без образования пузырьков газовой смеси. Полученный аморфный аэрогель гидроксида алюминия подвергают термообработке на воздухе при температуре 300°С. Изобретение позволяет повысить качество полученного гидроксида алюминия. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения аморфного мезопористого гидроксида алюминия со слоисто-волокнистой микроструктурой и может быть использовано в керамической промышленности, производстве сорбентов, катализаторов и их носителей, а также теплоизоляционных, резинотехнических и некоторых полимерных материалов.

Известен способ получения аэрогеля оксида алюминия, основанный на обработке расплава Ga-Al с концентрацией алюминия (1-5)·10^-3 мас.% газовой смесью на основе инертного или малоактивного газа, увлажненного водяным паром до 1-30 об.%, при температуре расплава 50-120°С в течение 2-100 ч. Полученный при этом аморфный аэрогель AlOOH подвергают термообработке на воздухе при температуре 300-900°С.

Патент РФ №2092437, МПК: C01F 7/02, опубл. 10.10.1997 г.

Описанный способ имеет недостатки, заключающиеся в низкой производительности получения аэрогеля AlOOH и сравнительно сложной организации процесса его синтеза. Это обусловлено, во-первых, ограничением верхнего предела исходного содержания алюминия в бинарном расплаве до 5-10^-3 мас.%, во-вторых, низкой скоростью реакции превращения алюминия в аэрогель AlOOH, определяющей сравнительно низкую производительность процесса: до 100 ч при содержании водяного пара в окислительной смеси на уровне 1 об.% и не менее 2 ч при содержании пара в этой смеси 30 об.%. Кроме того, рассматриваемый способ предусматривает стадии вакуумирования реакционной емкости, усложняющие как технологический процесс, так и устройство для получения аэрогеля AlOOH.

Близким аналогом к предложенному техническому решению является способ получения аэрогеля оксида алюминия, заключающийся в проведения реакции синтеза аморфного гидрата оксида алюминия в герметичной емкости путем обработки галлий-алюминиевого расплава газовой смесью инертного или малоактивного газа с водяным паром с содержанием пара 1-30 об.% при 50-120°С с последующей термообработкой, при этом реакцию синтеза проводят в присутствии твердофазного трихлорида алюминия – кислоты Льюиса.

Патент РФ №2150429, МПК: C01F 7/42, опубл. 10.06.2000 г.

Недостаток такого способа связан с использованием вредных хлорсодержащих веществ (соляная кислота, хлорводород, хлор и др.) при проведении процесса, что приводит к необходимости применения дополнительного специального оборудования, к повышенной опасности для здоровья обслуживающего персонала и другим дополнительным трудностям.

Также следует отметить присущие обоим описанным способам недостатки, связанные с качеством синтезируемого аэрогеля оксида алюминия. В обоих способах получаемый материал, как правило, достаточно сильно загрязнен посторонними примесями – порошком оксида и гидроксида галлия, каплями жидкого галлия и др. Это обусловлено способом прохождения окислительной газовой смеси через расплав Ga-Al путем барботажа с пузырьковым режимом выхода газа на поверхность расплава. Именно это и является причиной сильного загрязнения синтезируемого аэрогеля AlOOH.

К техническому результату относится повышение качества полученного аморфного мезопористого гидроксида алюминия, а именно снижение нежелательных примесей в получаемом продукте и повышение производительности его выхода при синтезе аэрогеля гидроксида алюминия путем обеспечения ввода окислительно-газовой смеси под уровень галлий-алюминиевого расплава в пленочном режиме, обеспечивающем выход реагентов на поверхность расплава без образования пузырьков окислительно-газовой смеси.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения аморфного мезопористого аэрогеля гидроксида оксида алюминия со слоисто-волокнистой микроструктурой, включающем проведение реакции синтеза аморфного гидрата алюминия в герметичной емкости путем обработки галлий-алюминиевого расплава газовой смесью на основе инертного или малоактивного газа с водяным паром, с содержанием пара 1-30 об.% при температуре 50-150°, предварительно до реакции синтеза проводят обработку галлий-алюминиевого расплава дистиллированной водой при массовом соотношении галлий-алюминиевый расплав:вода, равном 100:1, при исходном содержании алюминия в галлий-алюминиевом расплаве 0,2-0,4 мас.%, затем после герметизации емкости во время реакции синтеза аморфного гидроксида алюминия осуществляют ввод парогазовой смеси под уровень галлий-алюминиевого расплава в пленочном режиме, обеспечивающем выход реагентов на поверхность расплава без образования пузырьков парогазовой смеси, а термообработку полученного аморфного аэрогеля гидроксида алюминия осуществляют на воздухе при температуре 300°С.

Ввод газового реагента под уровень расплава с обеспечением его выхода на поверхность расплава в пленочном режиме (без образования пузырей) и предварительная обработка расплава Ga-Al дистиллированной водой до герметизации емкости являются основными факторами, благодаря которым проведение реакции образования аэрогеля гидрооксида алюминия оказывается более простым, производительность процесса возрастает, а качество получаемого продукта улучшается.

Синтез аэрогеля AlOOH по предложенному способу протекает в зависимости от содержания пара в газовой смеси и алюминия в расплаве Ga-Al следующим образом.

При слишком низком содержании водяного пара в газовой смеси (1-10 об.%) реакция аэрогелеобразования идет с низкой скоростью и процесс окисления расплава Ga-Al массой 2 кг с содержанием алюминия 0,2 мас.% может продолжаться от 40 до 300 часов. При обработке бинарного расплава газовой смесью с содержанием пара менее 1 об.% образования аэрогеля не происходит. При содержании водяного пара в газовой смеси более 30 об.% происходит существенное окисление галлия, вплоть до получения его стабильного оксида (Ga₂О₃). Содержание пара в газовой смеси 15-25 об.% оказалось оптимальным для проведения реакции аэрогелеобразования.

Содержание алюминия в расплаве галлия оказывает сильное влияние в основном на длительность процесса получения аэрогеля AlOOH и, в конечном счете, на количество синтезированного материала. При содержаниях алюминия в бинарном расплаве Ga-Al более 0,5 мас.% при проведении процесса селективного окисления снижается качество синтезируемого продукта (образцы более плотные, структура образцов сильно неоднородная). Относительно низкие содержания (менее 0,2 мас.%) в основном оказывают влияние лишь на количество синтезированного продукта. Оптимальным диапазоном исходных содержаний алюминия в расплаве Ga-Al оказался диапазон 0,2-0,4 мас.%.

При проведении процесса на воздухе происходит интенсивное окисление галлия, процесса формирования аэрогеля не наблюдается.

Обработка системы галлий-алюминий парогазовой окислительной смесью при температурах ниже 50°С не приводила к образованию аэрогеля. В случае ведения окисления расплава при температурах выше 150°С наблюдался в основном синтез Ga₂O₃.

Последующая термообработка аморфного аэрогеля AlOOH необходима для удаления с его поверхности связанных влаги и газов и получения продукта с заданным влагосодержанием. Термообработка при температурах менее 300°С практически не влияет на элементный состав аэрогеля, а осуществление термообработки при температурах выше 300°С ведет к частичной, а при более высоких и к полной потере аморфности аэрогеля AlOOH за счет фазовых преобразований в его микроструктуре.

ПРИМЕР. 200 мл дистиллированной воды залили в увлажнитель газа и загерметизировали. 20 кг смеси Ga и Al с содержанием алюминия 0,3 мас.% поместили в реакционную емкость. С помощью электрических нагревателей расплавили смесь металлов и довели ее температуру до 70-80°С, а температуру газовых трактов между увлажнителем газа и реакционной емкостью – до 85°С (для предотвращения конденсации влаги). Температуру увлажнителя поднимали до 60-70°С, что соответствовало влагосодержанию приблизительно 20-30 об.%. После завершения процесса растворения алюминия в жидком галлии провели обработку полученного расплава 200 мл дистиллированной воды и загерметизировали реакционную емкость.

Аргон из баллона после предварительной очистки подавали в увлажнитель газа, где он, поступая под уровень воды, насыщался парами влаги до концентрации, соответствующей насыщенному пару при заданной температуре увлажнителя. Газовая смесь Ar-H₂O поступала в реакционную емкость через барботажное устройство, обеспечивающее плавное поступление парогазовой смеси под уровень расплава Ga-Al в пленочном режиме и выходе реагентов на поверхность расплава без образования пузырьков газовой смеси. В режиме пропускания парогазовой смеси через расплав в процессе нагрева увлажнителя наблюдали изменение содержания водорода в сбрасываемом после реакции газе от 0 до приблизительно 20 об.%. Достигнутый уровень содержания водорода наблюдался в течение приблизительно 21 час, после чего снизился до значений 0,1-0,2 об.% и более не возрастал, несмотря на поддерживаемое высокое влагосодержание. В отобранных пробах металла содержание алюминия снизилось до значений <10^-4 мас.%. При проведении ревизии реакционной емкости были обнаружены на поверхности металла массивные грушевидные слегка опалесцирующие образования белого цвета. После их извлечения из реакционной емкости и термообработки на воздухе при 300°С полученный материал был разделен на несколько частей для проведения различных анализов и термических испытаний.

Исходный и термообработанный образцы аэрогеля подверглись рентгеноструктурным, электронномикроскопическим, теплофизическим и электрофизическим исследованиям. Результаты проведенных исследований приведены в таблице 1.

Предложенный в качестве изобретения способ получения аморфного мезопористого аэрогеля гидроксида алюминия со слоисто-волокнистой микроструктурой позволяет получить продукт высокого качества с низким содержанием в нем нежелательных примесей и повысить производительность его выхода.

Формула изобретения

Способ получения аморфного мезопористого аэрогеля гидроксида алюминия со слоисто-волокнистой микроструктурой, включающий проведение реакции синтеза аморфного гидроксида алюминия в герметичной емкости путем обработки галлий-алюминиевого расплава газовой смесью на основе инертного или малоактивного газа с водяным паром с содержанием пара 1-30 об.% при температуре 50-150°С, с последующей термообработкой, отличающийся тем, что предварительно до реакции синтеза аморфного гидроксида алюминия проводят обработку галлий-алюминиевого расплава дистиллированной водой при массовом соотношении галлий-алюминиевый расплав : вода, равном 100:1, при исходном содержании алюминия в галлий-алюминиевом расплаве 0,2-0,4 мас.%, затем после герметизации емкости во время реакции синтеза аморфного гидроксида алюминия осуществляют ввод газовой смеси под уровень галлий-алюминиевого расплава в пленочном режиме, обеспечивающем выход реагентов на поверхность расплава без образования пузырьков газовой смеси, а термообработку полученного аморфного аэрогеля гидроксида алюминия осуществляют на воздухе при температуре 300°С.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 31.08.2007

Извещение опубликовано: 27.05.2008 БИ: 15/2008

NF4A – Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.05.2008

Извещение опубликовано: 27.05.2008 БИ: 15/2008

PC4A – Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Асхадуллин Радомир Шамильевич,
Мартынов Петр Никифорович,
Юдинцев Павел Александрович

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “Обнинский Центр Науки и Технологии”

Договор № РД0037257 зарегистрирован 11.06.2008

Извещение опубликовано: 27.07.2008 БИ: 21/2008