Патент на изобретение №2305114

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения полифенилена, обладающего антигипоксантными, антиокислительными и антирадикальными свойствами. Описан способ получения полифенилена. Способ осуществляют полимеризацией гидрохинона, предварительно растворенного в воде или в спиртовом растворе. Во время полимеризации используют перекись водорода, которую добавляют в присутствии водных растворов гидратов солей переходных металлов 4 периода Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. В процессе полимеризации контролируют температуру, не превышая температуру кипения, и контролируют рН в пределе 2-7. Предпочтительно используют в качестве гидратов солей переходных металлов Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn. Процесс полимеризации осуществляют с 10-20% водным раствором гидрохинона. Технический результат – снижение токсичности получаемого полифенилена. 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к технологии получения полифенилена, обладающего антигипоксантными, антиокислительными и антирадикальными свойствами.

В качестве прототипа выбран способ получения полигидрохинона [авт.св. СССР 598911, опубл. 02.03.78]. Способ осуществляется полимеризацией -бензохинона в среде алифатических спиртов при 20-50°С в присутствии щелочного катализатора, а именно 0,5-1,0% калиевой щелочи, которую вводят в виде спиртового раствора (в метаноле или этаноле) в реакционную смесь после растворения бензохинона в спирте. Полигидрохинон, полученный данным способом, применяется в лечебных целях и обладает высокой антигипоксической активностью, антиокислительными и антирадикальными свойствами. Основным недостатком полигидрохинона, полученного по способу-прототипу, является его высокая токсичность. Проведя эксперименты согласно известной методике [Good laboratory Practice for Nonclinical Laboratory Studies (GLP), FDA, 1979], авторами определен показатель токсичности продукта, полученного согласно способу-прототипу – ЛД₅₀650,0 мг/кг веса тела, что не позволяет его применять в пищевой промышленности.

Техническая задача, решаемая изобретением, – снижение токсичности получаемого полифенилена.

Поставленная задача решается следующим образом.

Способ получения полифенилена осуществляется путем полимеризации фенолов. От прототипа способ отличается тем, что в качестве фенола берут гидрохинон, предварительно растворенный в воде или спиртовом растворе, добавляют перекись водорода в присутствии водных растворов гидратов солей переходных металлов 4 периода Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Предпочтительно использовать гидраты солей Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn. В процессе полимеризации контролируют температуру, не превышая температуру кипения, и контролируют рН в пределе 2-7. При этом процесс полимеризации осуществляют с 10-20% водным раствором гидрохинона.

Более подробно сущность изобретения раскрывается в приведенных ниже примерах реализации.

Во всех примерах используются следующие реагенты: вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72, гидрохинон по ГОСТ 19627-74, перекись водорода Н₂О₂ по ГОСТ 10929-76. Реакции проводились в нейтральных и кислых средах, в качестве поставщиков акваионов использовались водные растворы гидратов солей металлов переходной группы (Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn), в частности купоросов, ацетатов и т.д.

Пример 1

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO₄·7H₂O (ГОСТ 4148-78), доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7H₂O. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно, в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂О₃, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2.

Приготовленную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют – промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 29 граммов. Его токсичность ЛД₅₀ составляет 1950 мг/кг веса.

Пример 2

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 250 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 50 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор FeSO₄·7H₂O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7Н₂О и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂O₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускалась ниже 2. Приготовленную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 40 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет 1560 мг/кг веса.

Пример 3

В описанный выше реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор FeSO₄·7Н₂О, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7H₂O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 150 миллилитров 30% Н₂О₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2. Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице.

Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 29 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет 1320 мг/кг веса.

Пример 4

В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор FeSO₄·7H₂O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7H₂O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂О₃, при этом температура не превышала температуру кипения. Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона.

Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 29 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет 1540 мг/кг веса.

Пример 5

В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор Cu(СН₃СОО)₂·4Н₂О (гидрат ацетата меди), доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора Cu(СН₃СОО)₂·4Н₂O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂O₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 100°С, а рН не опускался ниже 2.

Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона.

Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 29 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет 1950 мг/кг веса.

Пример 6

В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор цинкового купороса ZnSO₄·7H₂O (гидрат сульфата цинка), доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора ZnSO₄·7H₂O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 3 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂О₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 100°С, а рН не опускался ниже 4.

Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице.

Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона.

Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 29 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет 1950 мг/кг веса.

Пример 7

В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор гидрата сульфата марганца MnSO₄·7Н₂О, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора MnSO₄·7H₂O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂O₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2.

Полученную реакционную смесь упаривают до концентрации 20% раствора. Выход целевого продукта 150 граммов. Токсичность ЛД₅₀ составляет 9150 мг/кг веса.

При использовании способа-прототипа при той же концентрации целевого продукта (20% раствор) токсичность ЛД 50 составляет 3150 мг/кг веса.

Пример 8

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 295 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 4,5 грамма гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO₄·7H₂O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7Н₂О. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂О₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2.

Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют – промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 4,5 грамма. Его токсичность ЛД₅₀ составляет 1320 мг/кг веса.

Пример 9

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 295 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 4,5 грамма гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO₄·7Н₂О, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7Н₂О. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 15 миллилитров 30% H₂O₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2.

Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют – промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 4,3 грамма. Его токсичность ЛД₅₀ составляет 1950 мг/кг веса.

Пример 10

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 270 мл 50% раствора этилового спирта. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30°С добавляют 30 граммов гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO₄·7Н₂О, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO₄·7Н₂О. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40°С. Затем порционно в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% Н₂О₂, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90°С, а рН не опускался ниже 2.

Полученную реакционную смесь сливают с образовавшегося осадка, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.

Выход целевого продукта 20 граммов. Его токсичность ЛД₅₀ составляет 1950 мг/кг веса.

Аналогичные результаты были получены авторами и с другими упомянутыми акваионами металлов переходной группы. При использовании различных реагентов и изменении их концентрации температура кипения раствора меняется. При этом во всех случаях температура в реакторе поддерживалась ниже температуры кипения.

Полученный полифенилен представляет собой циклолинейный олигомер с количеством фенольных колец от 2 до 15 с молекулярными массами в пределах от 232 до 1665 дальтон. Это вещество без вкуса и запаха имеет черный цвет и приобретает бурый цвет в разбавленном водном растворе. Вещество растворяется в воде, диметилформамиде и диметилсульфоксиде; плохо растворяется в ацетоне; нерастворимо в диэтиловом эфире и этаноле.

Вещество обладает ярко выраженными антигипоксантными и умеренными антиоксидантными свойствами. Его токсичность ЛД₅₀ составляет 1300-2000 мг/кг веса, что позволяет применять в пищевой промышленности и в медицинских целях.

Формула изобретения

1. Способ получения полифенилена путем полимеризации фенолов, отличающийся тем, что в качестве фенола берут гидрохинон, предварительно растворенный в воде или в спиртовом растворе, добавляют перекись водорода в присутствии водных растворов гидратов солей переходных металлов IV периода Периодической системы элементов Д.И.Менделеева и в процессе полимеризации контролируют температуру, не превышая температуру кипения, и контролируют рН в пределе 2-7.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидратов солей переходных металлов IV периода Периодической системы элементов Д.И.Менделеева берут гидраты солей Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс полимеризации осуществляют с 10-20%-ным водным раствором гидрохинона.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс полимеризации осуществляют с 10-20%-ным водным раствором гидрохинона.

QB4A – Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Загорский Андрей Леонидович

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Биотек”

Договор № РД0068056 зарегистрирован 04.08.2010

Извещение опубликовано: 20.09.2010 БИ: 26/2010

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия