Патент на изобретение №2305079

(54) СПОСОБ СОЕДИНЕНИЯ СТЕКЛА С СУБСТРАТОМ БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГРУНТОВКИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу соединения стекла с субстратом, не требующему грунтовки поверхности субстрата. Технический результат изобретения заключается в улучшении адгезии клеев к окрашенным субстратам. Поверхность незагрунтованного субстрата обрабатывают воздушной плазмой на открытом воздухе при атмосферном давлении. Затем осуществляют нанесение на обработанный субстрат клея, приведение стекла и субстрата в контакт с расположенным между ними клеем и отверждение клея. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к не требующему грунтовки способу склеивания стекла с субстратом.

В патентах US 4374237 и 4687533 описаны полиуретановые герметизирующие композиции, которые обычно используют для соединения непористых субстратов, например стекол, с другими непористыми субстратами. В патенте US 4374237 описан полиуретановый герметик, содержащий уретановые преполимеры, подвергнутые дополнительной обработке производными вторичных аминов, содержащими две силановые группы. В патенте US 4687533 описан полиуретановый герметик, содержащий уретановые преполимеры с силановыми группами, которые были получены по реакции полиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, три изоцианатных группы, с алкоксисиланом, в количестве меньше эквивалентного, концевая группа которого содержит активные водородные атомы, реагирующие с изоцианатными группами, с образованием изоцианатосилана, содержащего, по меньшей мере, две непрореагировавшие изоцианатные группы. На второй стадии изоцианатосилан смешивают с дополнительным количеством полиизоцианата и проводят реакцию между полученной смесью и полиолом с образованием полиуретанового преполимера, содержащего терминальные изоцианатные группы и дополнительные алкоксисилановые группы.

Однако при использовании таких герметиков для соединения стеклянных субстратов с окрашенными субстратами, например при монтаже стекол в процессе производства автомобилей, прочность на сдвиг полученного связанного субстрата может оказаться меньше значения, обеспечивающего безопасность и целостность структуры. Вследствие этого в большинстве операций по сборке автомобилей, перед применением герметика для установки ветрового и заднего стекла окрашенный субстрат обычно предварительно грунтуют раствором, содержащим один или более силанов или изоцианатов. Использование грунтовки в автосборочных операциях является нежелательным, поскольку оно связано с проведением дополнительной стадии, дополнительными расходами, опасностью повреждения окрашенной поверхности при попадании на нежелательные участки и воздействием дополнительных химических веществ на технический персонал, обслуживающий линию сборки.

В соответствии с автомобильными OEM поставщикам красок предлагается производить более прочные кислотостойкие красящие системы, устойчивые к воздействию жестких окружающих условий. В связи с повышенной химической стойкостью таких красок их трудно применять для склеивания. Одна из проблем, касающаяся разработки адгезива, склеивающегося с такими автомобильными красками, связана с различными химическими свойствами красок. Примерами трудносвязываемых красок могут служить DuPont силанированный уретановый меламин, PPG карбаматный меламин и кислотостойкий акриловый меламин DuPont. Все, что требуется в настоящее время, это способ улучшения адгезии клеев к окрашенным субстратам.

Задачей настоящего изобретения является создание способа склеивания стекла с субстратом, не требующего грунтовки поверхности субстрата. Такой способ включает, во-первых, обработку поверхности субстрата воздушной плазмой, применение на поверхности субстрата или на поверхности стекла клея, способного соединять обработанный субстрат и стекло, приведение стекла и субстрата в контакт с расположенным между ними клеем, и отверждение клея. Предпочтительным субстратом является поверхность пластика или поверхность с покрытием. Предпочтительные клеи представляют собой адгезивы на основе полиуретана.

Способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает склеивание стекла с субстратом без обязательной грунтовки субстрата перед применением клея. Предложенный способ особенно эффективен в облегчении соединения стекла с субстратами из пластмасс или субстратами с покрытием, в особенности субстратами, на которые нанесено ППГ карбаматное покрытие или гидроксимеламиновое, силанированное меламиновое и силанированное уретанмеламиновое покрытие фирмы DuPont.

Используемый в тексте термин «воздушная плазма» относится к потоку воздуха, заряженного большим количеством энергии. Воздушная плазма ведет себя как газ и испускает свет и содержит свободные ионы и электроны, причем молекулы и ионы находятся в высоковозбужденном состоянии. Предпочтительный поток представляет собой однородный, пламяподобный пучок плазмы с нулевым напряжением. При направлении потока плазмы с высокой скоростью на поверхность объекта плазма взаимодействует с поверхностью, очищая и активируя ее. Предполагается, что поверхность активируется в результате разрыва полимерных цепочек и образования полярных групп и активных радикалов. Кислород, содержащийся в возбужденной плазме, также реагирует с такими веществами, загрязняющими поверхность субстратов, как углеводороды. Предпочтительным устройством для применения воздушной плазмы является Flume Plasma System, поставляемое Plasmatreat® North America Inc., Mississauga, Ontario, Canada. Flume Plasma System используется на открытом воздухе при атмосферных условиях, включающих атмосферное давление. Плазма генерируется регулируемым электрическим разрядом внутри струи. Поток воздуха через струю выталкивает плазму, находящуюся вне струи, на поверхность субстрата. Предпочтительное воздушное сырье представляет собой сжатый воздух, освобожденный от масла и влаги. Для электрического разряда в струе используется внутренний электрод с напряжением 3-5 кВ и генератор плазмы, по меньшей мере, FG1001 мощностью 1 кВт, работающий при трехфазном напряжении в 480 или 600 В при силе тока в 30 А. Скорость вращения струи составляет предпочтительно, по меньшей мере, 1000 об/мин.

Ключевым фактором, обеспечивающим адгезию клея с субстратом, является увеличение поверхностного натяжения покрытой поверхности. Поскольку каждое покрытие и клей отличаются друг от друга, невозможно определить пороговое значение поверхностного натяжения для всех систем. Несмотря на это подходящее поверхностное натяжение имеет значение более 40 дин, предпочтительно более 45 дин. Другая задача обработки заключается в улучшении поверхностных химических характеристик покрытия для увеличения числа химически активных центров на поверхности. Термин «химически активные центры» относится к числу поверхностных функциональных групп (например, таких как группы, содержащие активный водород, и гидроксильные группы), которые реагируют с изоцианатными группами клея. Для достижения этого могут меняться некоторые желательные целевые параметры. Обычно увеличение времени воздействия повышает поверхностное натяжение и наличие поверхностных функциональных групп. С другой стороны, чрезмерно длительное воздействие может приводить к повреждению поверхности и отрицательно влиять на адгезию клея. Влияние линейной скорости на время воздействия обсуждается ниже. Другой переменной, влияющей на адгезию, является расстояние между соплом струи воздушной плазмы и субстратом. Определение приемлемых расстояний приведено ниже. Обычно, чем ближе расположено сопло относительно субстрата, тем лучше адгезионные характеристики клея, хотя очень близкое расположение сопла относительно субстрата оказывает отрицательное воздействие на адгезию. Желательно, чтобы субстрат контактировал с желтой частью плазмы. Другой переменной, оказывающей влияние на адгезию, является величина мощности, подводимой к струе плазмы. Адгезия увеличивается с повышением мощности до того момента, когда подводимая мощность становится слишком высокой и повреждает покрытие. Перечисленные переменные являются независимыми, и следует принимать во внимание, что регулировка каждой из них должна соответствовать значению других переменных. Специфика выбора клея, обеспечивающего усиленную адгезию с обработанным субстратом, приведена ниже.

В способе согласно настоящему изобретению поток плазмы воздействует на субстрат с расстояния от сопла струи до субстрата, по меньшей мере 3 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 6 мм и не более 25 мм, более предпочтительно не более 20 мм и предпочтительно не более 12 мм. Скорость потока плазмы, воздействующего на субстрат, составляет 1,5 метра (м) в минуту или более предпочтительно 10 м/мин или более и предпочтительно 75 м/мин или менее более предпочтительно 25 м/мин или менее и наиболее предпочтительно 20 м/мин или менее. Субстрат также может подвергаться многократной обработке плазмой. Воздействие струи плазмы на поверхность субстрата продолжается в течение достаточного времени для достижения желательного поверхностного натяжения. Такой результат может обеспечиваться в результате применения потока с низкой линейной скоростью, использования множества проходов или их комбинаций. Термин «множество» означает более 1. В случае использования более одной обработки или прохода предпочтительно использовать 2-3 обработки или прохода, более предпочтительно 2 прохода или обработки. Термин «множество проходов или обработок» означает, что субстрат контактирует с одной или более струей плазмы более одного раза. После завершения обработки на обработанную поверхность наносят клей. Клей может наноситься на поверхность независимо, после чего стекло приводят в контакт с клеем. Клей также можно наносить на поверхность стекла, после чего клей на стекле приводят в контакт с обработанной поверхностью.

Поток плазмы может приводиться в контакт с поверхностью субстрата вручную или посредством автоматического манипулятора. Субстрат может помещаться на движущийся конвейер и проходить под одной или более стационарными или вращающимися струями плазмы. Поток плазмы предпочтительно применяют на ширину, по меньшей мере, от j дюйма (0,635 см) до 5 дюймов (12,7 см), предпочтительно 4 дюйма (10,16 см) или менее и более предпочтительно 1 дюйм (2,54 см) или менее в зависимости от модели используемого устройства. Серии, содержащие более одной струи плазмы, могут применяться на субстрате в том случае, если желательная ширина обрабатываемой поверхности превосходит ширину одной струи.

Клей, используемый в способе по настоящему изобретению, может представлять собой любой адгезив, известный специалисту в области склеивания стекла с субстратами. К полезным клеям относятся изоцианатные функциональные клеи на основе полиуретана, полисульфидные клеи, а также силоксановые функциональные адгезивы. Предпочтительные изоцианатные функциональные клеи на основе полиуретана раскрыты в патенте US 3707521; патенте US 4625012; патенте US 4687533; патенте US 4758648; патенте US 4780520; патенте US 5063269; патенте US 5623044; патенте US 5603798; патенте US 5672652; патенте US 5792811; патенте US 5922809; патенте US 5976305; патенте US 5817860; патенте US 5852137; патенте US 6015475; патенте US 6001214; патенте US 6133398; заявке Wu и др. №09/498084, поданной 4 февраля 2000 г. (PCT Publication WO 0046320) под названием “Polyurethane Sealant Composition”. Предпочтительные полиуретановые клеи включают полиуретановый преполимер с функциональными группами, содержащими активный водород, и/или изоцианатными функциональными группами; катализатор для отвердевания функциональных групп. Большинство полиуретановых клеев отвердевают в результате реакции с атмосферной влагой, хотя для этого могут использоваться и другие хорошо известные отвердители. Полиуретановые клеи могут содержать другие добавки, например промоторы адгезии, УФ-стабилизаторы, сажу, наполнители, пластификаторы и тиксотропные агенты, хорошо известные специалисту в данной области техники.

Предпочтительный клей содержит изоцианат в количестве 0,3 мас.% или выше, более предпочтительно 0,5 мас. ч. и более, предпочтительно 0,75 мас.% или более, и предпочтительно 5 мас.% или менее, и более предпочтительно 2,5 мас.% или менее.

Преполимер присутствует в клеевом составе в достаточном количестве, обеспечивающем склеивание стекла с другим субстратом, например с металлом, пластмассой, композитом или стекловолокном. Предпочтительные субстраты представляют собой окрашенные или цветные пластики, а более предпочтительные субстраты окрашивают кислотостойкими красками, нанося акрилмеламиносиалановые модифицированные покрытия (DuPont), меламинкарбаматные покрытия, уретановые покрытия из двух частей или кислотные эпоксиотверждаемые покрытия. Клеи настоящего изобретения особенно подходят для соединения окон с силанированным карбаматмеламином фирмы DuPont и ППГ меламинкарбаматными красками. Предпочтительно, чтобы преполимер присутствовал в количестве 30 мас. ч. или более в расчете на массу клея, более предпочтительно 40 мас. ч. или более, еще более предпочтительно 45 мас. ч. или более и наиболее предпочтительно 50 мас. ч. или более. Более предпочтительно, когда преполимер присутствует в клее в количестве 99,8 мас. ч. или менее в расчете на массу клея, и наиболее предпочтительно 85 мас. ч. или менее. Согласно предпочтительному воплощению используется смесь высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеров.

Клеи с повышенным содержанием изоцианата лучше соединяются с обработанными негрунтованными покрытиями. Применение катализатора, промотирующего реакцию изоцианата с гидрокси фрагментом, усиливает связывание клея с негрунтованными обработанными покрытиями субстратов. Предпочтительным катализатором является катализатор на основе олова, который стимулирует реакцию изоцианата с гидроксильным фрагментом. К предпочтительным оловянным катализаторам, стимулирующим реакцию изоцианатных групп с гидроксильными группами, относятся катализаторы, раскрытые в патенте US 5852137, карбоксилаты олова и ацетилацетонаты диалкилолова, например дилаурат дибутилолова, октоат олова (2), оксалат олова (2); оксид дибутилолова; бис(метилмалеат)дибутилолова, бис(ацетилацетонат)дибутилолова. Оловянный катализатор в расчете на содержание олова присутствует в системе в количестве 30 ч/млн или более в расчете на массу герметика, более предпочтительно 50 ч/млн или более. Оловоорганический катализатор присутствует в системе в количестве, эквивалентном 1,0 ч., или менее олова в расчете на массу герметика, более предпочтительно 0,5 мас. ч. или менее и наиболее предпочтительно 0,1 мас. ч. или менее.

Клеевая рецептура может содержать другие добавки, традиционно используемые в клеевых рецептурах и известные специалисту в данной области. Клей настоящего изобретения может формироваться с использованием известных наполнителей, применяемых для клеевых составов. В результате добавления указанных материалов могут быть улучшены такие физические свойства, как: вязкость, скорость растекания и провисание. Однако во избежание преждевременного гидролиза групп преполимера, чувствительных к действию влаги, перед добавлением наполнителей их желательно тщательно высушивать.

Необязательные компоненты клея настоящего изобретения включают армирующие наполнители. Такие наполнители хорошо известны специалистам в данной области и включают сажу, диоксид титана, карбонат кальция, оксид кремния с подготовленной поверхностью, оксид титана, коллоидный диоксид кремния и тальк. Предпочтительные армирующие наполнители включают сажу. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения может использоваться более одного армирующего наполнителя, один из которых представляет собой сажу, причем сажа используется в количестве, достаточном для придания клею черного цвета. Армирующие наполнители используют в достаточных количествах для увеличения силы клея и обеспечения его тиксотропных свойств. Предпочтительное количество армирующего наполнителя составляет 1 ч. от массы клеевой композиции или более, более предпочтительно 15 мас. ч. или выше и наиболее предпочтительно 20 мас. ч. или выше. Предпочтительное количество армирующего наполнителя составляет 40 ч. от массы клеевой композиции или менее, более предпочтительно 35 мас. ч. или менее и наиболее предпочтительно 33 мас. ч. или менее.

К числу необязательных материалов, входящих в состав клеевой композиции, относятся глины. Предпочтительные глины, используемые в изобретении, включают каолин, каолин с подготовленной поверхностью, кальцинированный каолин, алюмосиликаты и безводные алюмосиликаты с подготовленной поверхностью. Глины могут использоваться в любом виде, способствующем формированию поддающегося перекачиванию клея. Предпочтительно использовать глину в виде распыляемого порошка, высушенных распылением гранул и тонкоразмолотых частиц. Глины могут использоваться в количестве порядка 0 ч. от массы клеевой композиции или больше, более предпочтительно в количестве 1 мас. ч. или выше и еще более предпочтительно, в количестве 6 мас. ч. или более. Предпочтительно использовать глины в количестве 20 мас. ч. или менее в расчете на массу клеевой композиции, и более предпочтительно 15 мас. ч. или менее.

Клеевая композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать пластификаторы для модификации реологических свойств до желаемой консистенции. Предпочтительно, чтобы такие материалы не содержали воды, были инертными по отношению к реакционноспособным группам и совместимы с полимером, используемым в клее. Подходящие для этого пластификаторы хорошо известны в данной области, и предпочтительные пластификаторы включают алкилфталаты, например диалкилфталат, причем алкилфталат имеет линейную структуру со смешанными С₇, С₉ и С₁₁ алкильными группами, диизононилфталат и диизододецилфталат, диоктилфталат или дибутилфталат, частично гидрированный терпен, выпускаемый под маркой “HB-40”, триоктилфосфат, эпокси пластификаторы, толуолсульфамид, хлорзамещенные парафины, сложные эфиры адипиновой кислоты, касторовое масло, растворители, N-метилпирролидон и алкилнафталины. Предпочтительными пластификаторами являются фталаты. Более предпочтительные пластификаторы представляют собой диалкилфталаты со смешанными линейными алкильными группами С₇, С₉ и С₁₁, диизононилфталат или диизододецилфталат. В клеевой композиции применяют такое количество пластификатора, которое обеспечивает желательные реологические свойства и которое достаточно для распределения в системе катализатора и других компонентов и обеспечения желательной вязкости. Указанные в настоящем документе количества учитывают те количества, которые добавлены в ходе приготовления преполимера и составления клея. Предпочтительное количество пластификаторов, используемых в клеевой композиции, составляет 0 или более частей в расчете на массу клеевой композиции, более предпочтительно 5 или более мас. ч., еще более предпочтительно 10 или более мас. ч. и наиболее предпочтительно 20 или более мас. ч. Рассматриваемый пластификатор предпочтительно использовать в количестве 45 или менее мас. ч. в расчете на общее количество клеевой композиции, более предпочтительно 40 или менее мас. ч., еще более предпочтительно 30 или менее мас. ч. и наиболее предпочтительно 25 или менее мас. ч.

Клей согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать стабилизаторы, функции которых состоят в защите клеевой композиции от действия влаги, в результате чего замедляется и предотвращается преждевременное сшивание полимера, способного сшиваться в клеевой рецептуре. Примерами таких стабилизаторов могут служить гидроксикарбилалкоксисиланы, например винилтриметоксисилан, диэтилмалонат, паратолуолсульфонилизоцианат, хлористый бензил, алкилортоформиаты и алкилфенолалкилаты. Рассматриваемые стабилизаторы предпочтительно использовать в количестве порядка 0,1 мас. ч. в расчете на общую массу клеевой композиции, предпочтительно 0,3 или более мас. ч. и более предпочтительно 0,5 мас. ч. или более. Стабилизаторы применяют в количестве 5,0 или менее мас. ч. в расчете на массу клеевой композиции, более предпочтительно в количестве 2,0 или менее мас. ч. и наиболее предпочтительно 1,4 мас. ч. или менее.

Клеевая композиция может дополнительно содержать тиксотропный агент. Такие тиксотропные агенты хорошо известны специалисту в данной области и включают оксид алюминия, известняк, тальк, оксиды цинка, оксиды серы, карбонат кальция, перлит, шиферную муку, поваренную соль (NaCl) и циклодекстрин. Тиксотропный агент может вводиться в клеевой компонент композиции в достаточном количестве для придания желательных реологических свойств. Предпочтительное количество тиксотропного агента может составлять 0 или более мас. ч. в расчете на массу клеевой композиции, предпочтительно 1 мас. ч. или более. Предпочтительно, чтобы необязательный тиксотропный агент присутствовал в количестве порядка 10 мас. ч. или менее в расчете на массу клеевой композиции, и более предпочтительно в количестве 2 мас. ч. или менее.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения в композицию целесообразно добавлять дополнительный промотор адгезии. Промотор адгезии может добавляться для усиления адгезии к стеклу или поверхности субстрата, с которым склеивают стекло. Для этого могут использоваться промоторы адгезии, известные специалисту в данной области. Предпочтительными промоторами адгезии для присоединения к поверхностям с покрытием, например поверхностям, покрытым красками Gen IV, используемыми в автомобильной промышленности, являются винилалкоксисиланы, изоцианатоалкоксисиланы, изоцианурат функционализированные алкоксисиланы и алифатические изоцианаты. Более предпочтительные промоторы адгезии включают гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, гамма-изоцианатопропилтриметоксисилан, гамма-изоцианатопропилметилдиметоксисилан, гамма-изоцианатопропилтриэтоксисилан, бета(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, гамма-глицидоксипропилметилдиметоксисилан, трис(гамма-триметоксисилилпропил)изоцианурат, винилтриэтоксисилан или винилтриметоксисилан. Примерами адгезионных промоторов на основе алифатических изоцианатов могут служить аддукты, димеры и тримеры 1,6-гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата и гидрированного MDI (метилендифенилизоцианат). Такие промоторы адгезии присутствуют в достаточном количестве для стимуляции желаемого уровня адгезии клея к стеклу или поверхности другого субстрата, который обычно определяют с помощью теста на сопротивление срезу и тип разрушения связи с субстратом. Предпочтительное количество промотора адгезии составляет 10 или менее масс. частей в расчете на массу клея; более предпочтительно 5 или менее масс. частей и наиболее предпочтительно 3 или менее массовых частей. Предпочтительное количество промотора адгезии составляет 0,01 или более масс. частей в расчете на массу клея; более предпочтительно 0,1 масс. части или выше и наиболее предпочтительно 0,5 масс. части или более.

Клеевая композиция также может содержать известные термостабилизаторы. Примерами предпочтительных термостабилизаторов могут служить алкилзамещенные фенолы, фосфиты, себацинаты и циннаматы. К наиболее предпочтительным термостабилизаторам относятся бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацинат, Irgafox-168, этилен бис(оксиэтилен)бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-(метилгидроциннамат), тетракисизодецил 4,4^‘-изопропилидендифосфит и бутилированный гидрокситолуол. Предпочтительный класс термостабилизаторов включает себацинаты, например фосфиты и бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацинат. Предпочтительные фосфиты представляют собой арилорганофосфиты, алкиларилорганофосфиты или алкилорганофосфаты, причем предпочтительными веществами являются алкиларилорганофосфиты, например С₁₀ алкилбисфенол А фосфит и фенилдиизодецилфосфиты. Предпочтительное количество термостабилизаторов составляет 5 или менее мас. ч. в расчете на массу клея; более предпочтительно 2 или менее мас. ч. и наиболее предпочтительно 1,0 или менее мас. ч. Предпочтительно количество термостабилизатора составляет 0,01 или более массовой части в расчете на массу клея; и наиболее предпочтительно 0,5 или более мас. ч.

Другие традиционные компоненты, используемые в клеевых составах, могут использоваться в клеевых композициях настоящего изобретения. Такие материалы хорошо известны специалисту в данной области и могут включать УФ-стабилизаторы и антиоксиданты.

Все приведенные в тексте массовые части компонентов клеевой композиции приведены в расчете на 100 мас. ч. клеевой композиции, а все массовые проценты приведены в расчете на массу клеевой композиции. Герметизирующая композиция, используемая в изобретении, может быть образована путем смешивания компонентов с использованием хорошо известных устройств. Обычно компоненты смешивают в подходящем смесителе. Смешивание предпочтительно проводить в инертной атмосфере и в отсутствии атмосферной влаги для предотвращения преждевременной реакции. Иногда для получения преполимера в реакционную смесь полезно добавлять какие-либо пластификаторы, что облегчает перемешивание смеси и ручное обращение с ней. Пластификаторы могут добавляться и в ходе смешивания всех компонентов. После составления герметизирующей композиции ее упаковывают в подходящий контейнер для защиты от действия атмосферной влаги. Контакт с атмосферной влагой может приводить к преждевременному сшиванию преполимера.

После обработки субстрата потоком плазмы герметизирующую композицию применяют на стеклянной поверхности или другом субстрате, предпочтительно на поверхности стекла, и затем приводят в контакт с другим субстратом. После этого создают условия для отвердевания клея. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения другой субстрат представляет собой пластик, металл, стекловолокно или необязательно окрашенный композитный субстрат. Рассматриваемый способ особенно эффективен при применении на субстратах, окрашенных кислотостойкой краской. Согласно предпочтительным воплощениям поверхности, на которых применяют клей подвергают предварительной очистке, как это описано, например, в патентах US 4525511; 3707521 и 3779794. Стекло подготавливают путем очистки поверхности, на которой предполагается применение клеевой композиции. Для этого поверхность протирают растворителем. Обычно для чистки поверхности используют ткань или другой предмет, смоченный соответствующим растворителем. Предпочтительно не проводить грунтовку субстрата, т.е. использовать незагрунтованный субстрат перед проведением плазменной обработки и нанесением клея на его поверхность. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения субстрат представляет собой конструкцию или автомобиль. Предпочтительно наносить клей в виде валика на часть стекла, подлежащего склеиванию с субстратом. Валик может наноситься любым способом, известным специалисту в данной области. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, валик наносят с использованием шприца для заделки швов или ручного распределительного устройства аналогичного типа. В соответствии с другим вариантом, валик можно наносить посредством экструзионного устройства, например автоматического экструзионного устройства. Клей располагают на части стекла, которая будет контактировать со структурой, подлежащей склеиванию со стеклом. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения клей размещают по периферии одной из поверхностей стекла. Обычно клей имеет форму валика, расположенного по периферии стекла. Предпочтительно, чтобы валик имел профильную форму по плоскости поперечного сечения. В варианте, где стекло представляет собой стеклянное окно, предназначенное для использования в автомобилях, рассматриваемый валик наносят на часть стекла, приводимую в контакт с кромкой или герметизирующей рейкой автомобильного стекла. После этого стекло может быть размещено в структуре с помощью клея, который контактирует как со стеклом, так и со структурой, в которую вставляется стекло. Эту операцию осуществляют с помощью приемов, хорошо известных в данной области. В частности, стекло может размещаться в структуре вручную или автоматически. Обычно клеи настоящего изобретения применяют при комнатной температуре в присутствии атмосферной влаги. Воздействие атмосферной влаги оказывается достаточным для отвердевания клея. Отвердевание может быть ускорено воздействием тепла на отвердевающий герметик с помощью любых приемов, известных специалисту в данной области, например с использованием конвективного подогрева или микроволнового подогрева. Предпочтительно герметик согласно настоящему изобретению формируют таким образом, чтобы обеспечить рабочее время порядка 5 мин или более, предпочтительно порядка 10 мин или более. Предпочтительное рабочее время составляет 15 мин или менее и более предпочтительно 12 мин или менее. Кроме этого, клей настоящего изобретения характеризуется сдвигом соединения согласно SAE J1529 через три дня отвердевания при 23°С и относительной влажности (RH) 50%, порядка 360 фунт/дюйм² (2,48 мПа) или выше и более предпочтительно 500 фунт/дюйм² (3,45 мПа) или выше. Предпочтительные клеи настоящего изобретения характеризуются временем отсутствия прилипания порядка 30 мин или менее. Предпочтительные клеи изобретения демонстрируют прочность на растяжение (Н-Tensile) порядка 75 фунт/дюйм² или выше (0,52 мПа) через 3 ч в соответствии с результатами теста SAE 1722 без использования грунтовки.

Молекулярные массы, указанные в тексте, определяли по следующей методике, с использованием гель-проникающего хроматографа Waters Model 590. Прибор присоединяли к многоволновому детектору и дифференциальному рефрактометру для изменения элюируемого объема. Для дискриминации по размеру использовали колонку с стирогелем, позволяющую определять молекулярные массы в интервале 250-50000. После этого определяли молекулярную массу преполимера путем измерения объема элюируемого через колонку с использованием тетрагидрофурана в качестве элюирующего растворителя. Молекулярную массу рассчитывали из калибровочной кривой зависимости молекулярной массы от элюируемого объема, полученной на колонке с полистиролом и полиэтиленгликолем. Приведенные молекулярные массы представляют собой средневзвешенные молекулярные массы, если не указано особо.

Примеры вариантов осуществления изобретения

Следующие ниже примеры приведены для более полной иллюстрации изобретения и они не ограничивают область изобретения. Если не оговорено особо, то все части и проценты даны в массовом выражении. Все ссылки на массовые части даны в расчете на 100 мас. ч. клеевой рецептуры.

Ниже описаны тесты, используемые для оценки полученных герметиков.

Быстрый тест на адгезию с использованием ножа (Quick Knife Adhesion Test).

Герметизирующий валик размером 6,3 мм (ширина) × 6,3 мм (высота) × 76,2 мм (длина) помещали на участок размерами 101,6 мм × 101,6 мм панели, окрашенной кислотостойкой краской и полученной системе давали отвердевать в течение определенного времени при 23°С и относительной влажности 50%. Затем отвержденный валик разрезали лезвием через окрашенную панель по углом 45°, отгибая при этом конец валика на угол 180°. На окрашенной панели делали зарубки через каждый 3 мм. Степень адгезии оценивали как адгезионное разрушение (AF) и/или когезионное разрушение (CF). В случае адгезионного разрушения отвержденный валик может быть отделен от окрашенной поверхности, тогда как при когезионном разрушении происходит разъединение внутри герметизирующиго валика в результате разрезания и отгибания. Тестируемый окрашенный субстрат может использоваться в оригинальном состоянии или может быть протерт изопропанолом (IPA) или лигроином (NP), либо обработан потоком плазмы. При использовании герметика настоящего изобретения его адгезия с субстратом, обработанным потоком плазмы, проявляется быстрее, чем с необработанным субстратом или субстратом, протертым растворителем.

Примеры 1-8

Панели (10 см × 30 см) опрыскивали DuPont Gen VI, подвергнутым термической обработке при 285°F (141°C) в течение 30 мин. Половину панелей обрабатывали воздушной плазмой (FlumeJet от Plasma Treat), проводя один или два прохода, а половину панелей не подвергали обработке. На отдельных участках окрашенных панелей обработку за один проход оценивали во второй раз. Панели удерживали на расстоянии примерно в 30 мм от кромки плазмы и перемещали через стационарную плазму со скоростью 15 см/с. С другой стороны, панели могут находиться в стационарном состоянии при движении по ним кромки плазмы. Сразу после обработки на обработанных и необработанных поверхностях панелей применяли (в виде валика длиной 30 см) отверждаемый под действием влаги уретановый клей для приклеивания стекла Betaseal® 15625 (торговая марка фирмы Essex Specialty Products), полученный от Dow Automotive, Auburn Hills, Michigan (филиал фирмы The Dow Chemical Company). Уретановым валикам давали отвердевать при 23°С/50% RH в течение 2 и 4 дней. Адгезию оценивали с помощью теста Quick Knife Adhesion. В следующей ниже таблице суммированы результаты оценки адгезии. Полученные результаты показывают, что адгезия к панелям улучшается как при одном, так и при двух проходах под кромкой плазмы. В случае одного прохода была достигнута значительно лучшая адгезия, чем в случае необработанной поверхности, на которой не наблюдалось адгезии с Betaseal® 15625. Когезионное разрушение свидетельствует о внутреннем разрушении испытуемого клея. Адгезионное разрушение свидетельствует о нарушении адгезии на границе раздела клей – субстрат.

Примеры 9-18

Несколько описанных выше панелей окрашивали краской DuPont Gen VI и подвергали термообработке в печи при 285°F в течение 30 минут. В примерах 9 и 14 клей наносили без дополнительной обработки. В примерах 10 и 15 панели протирали тампоном, смоченным лигроином, и дополнительной обработки не проводили. В примерах 11-13 и 16-18 на панели воздействовали струей плазмы с различными линейными скоростями (в примерах 11-13 и 16-18 чистку растворителем не проводили). Повышение линейной скорости уменьшает время воздействия. После этого на панелях примеров 9-13 применяли полиуретановый клей Betaseal® 15685 от Dow Chemical Company, используемый для склеивания стекла с субстратом, а полиуретановый клей Betaseal® 15625 от Dow Chemical Company, предназначенный для склеивания стекла с субстратом, применяли на панелях примеров 14-18. Каждый образец отвердевал в течение 7 дней при 23°С и относительной влажности 50%. На 3 и 7 день каждый образец подвергали Quick Knife Adhesion тесту. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Формула изобретения

1. Способ склеивания стекла с субстратом без его грунтовки, при котором осуществляют:

A) обработку поверхности незагрунтованного субстрата воздушной плазмой, причем воздушную плазму применяют на открытом воздухе при атмосферном давлении;

B) нанесение клея, склеивающего обработанный субстрат со стеклом;

C) приведение стекла в такой контакт с незагрунтованным субстратом, что клей распределяется между незагрунтованным субстратом и стеклом; и

D) обеспечение затвердевания клея для соединения стекла с незагрунтованным субстратом.

2. Способ по п.1, в котором незагрунтованный субстрат представляет собой выступ или герметизирующую рейку автомобиля, выполненную с возможностью крепления стекла автомобильного окна.

3. Способ по п.1, в котором используют клей, представляющий собой полиуретановый клей.

4. Способ по п.2, в котором используют полиуретановый клей, содержащий изоцианат в количестве 0,3% или более.

5. Способ по п.1, в котором поток плазмы применяют таким образом, чтобы его желтая часть контактировала с субстратом.

6. Способ по п.1, в котором поток плазмы применяют на расстоянии сопла струи до субстрата в интервале 3-25 мм.

7. Способ по п.3, в котором используют полиуретановый клей, содержащий оловянный катализатор в количестве, достаточном для присутствия олова с концентрацией от 30 ч/млн до 1,0 мас.% в расчете на массу клея.

8. Способ по п.1, в котором поверхность субстрата подвергают обработке до достижения поверхностного натяжения порядка 30 дин или более.

9. Способ по п.1, в котором поток плазмы применяют на субстрате со скоростью в интервале 1,5-75 м/мин.

10. Способ по п.3, в котором субстрат представляет собой выступ, который окрашен, или герметизирующую рейку автомобиля, выполненную с возможностью крепления стекла автомобильного окна, причем используют клей, представляющий собой полиуретановый клей, при этом клей применяют в виде валика по периферии оконного стекла таким образом, чтобы оно было в контакте с выступом или герметизирующей рейкой.

11. Способ по п.10, в котором полиуретановый клей дополнительно содержит сажу.

12. Автомобиль, в котором, по меньшей мере, одно оконное стекло присоединено к оконному выступу или герметизирующей рейке, находящейся на оконном выступе, с использованием способа по п.1.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.11.2009

Извещение опубликовано: 10.11.2010 БИ: 31/2010