|
(21), (22) Заявка: 2005138751/04, 12.12.2005
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
12.12.2005
(43) Дата публикации заявки: 27.06.2007
(46) Опубликовано: 20.08.2007
(15) Информация о коррекции:
Версия коррекции № 1 ((Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+(H3NCH2CH2NH3)(NO3)2
Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на реагент – нитрат ди(этилендиамин)меди(II), недостаточно высокий выход целевого продукта.
При создании изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение диоксалатокупрата(II) этилендиаммония, утилизировать отход гальванического производства – отработанный электролит этилендиаминового меднения, повысить выход целевого продукта.
Поставленная задача решается тем, что способ получения диоксалатокупрата(II) этилендиаммония включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего медь(II), этилендиаммоний и оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора. Новым в этом способе является то, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника меди(II) и этилендиаммония используют отход гальванического производства – отработанный электролит этилендиаминового меднения, а в реакционном водном растворе устанавливают рН от 1,0 до 9,5 и мольное соотношение медь(II):этилендиаммоний:оксалат, равное 1,0:(0,7-5,0):(1,6-8,0). Для приготовления реакционного водного раствора желательно использовать отработанный электролит этилендиаминового меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), этилендиамин, сульфат аммония, или отработанный электролит этилендиаминового меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), этилендиамин, сульфат аммония, сульфат натрия, или отработанный электролит этилендиаминового меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), этилендиамин, сульфат этилендиаммония, или отработанный электролит этилендиаминового меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), этилендиамин, борную кислоту. Для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника оксалата желательно использовать вещество, выбранное из группы, состоящей из щавелевой кислоты, оксалата этилендиаммония, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония, или водный раствор, содержащий одно или несколько из этих веществ. Для приготовления реакционного водного раствора в качестве дополнительного источника меди(II) желательно использовать раствор соли меди(II) с анионом минеральной кислоты, или отход гальванического производства – отработанный электролит сернокислого меднения, или отход производства печатных плат – отработанный раствор травления, предпочтительно содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, соли аммония или медь(II), хлороводород, хлорид аммония.
Способ получения диоксалатокупрата(II) этилендиаммония заключается в приготовлении реакционного водного раствора путем смешивания твердой щавелевой кислоты (оксалата щелочного металла, оксалата этилендиаммония, оксалата аммония) или водного раствора, содержащего хотя бы одно из названных веществ, с отработанным электролитом этилендиаминового меднения, содержащим комплекс меди(II) с этилендиамином и другие вещества, в таком количестве, чтобы обеспечить в реакционном водном растворе оптимальное мольное соотношение медь(II):этилендиаммоний:оксалат, установлении в реакционном водном растворе оптимального значения рН путем прибавления кислоты или основания, кристаллизации диоксалатокупрата(II) этилендиаммония из раствора в течение времени, достаточного для достижения высокого выхода целевого продукта, отделении осадка от раствора. При необходимости осадок промывают растворителем и высушивают.
Способ получения диоксалатокупрата(II) этилендиаммония основан на реакциях, например:
[Cu(H2NCH2CH2NH2)2]SO4+2H2C2O4 (Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+(H3NCH2CH2NH3)SO4
[Cu(H2NCH2CH2NH2)3]SO4+2Н2С2O4+H2SO4(Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+2(H3NCH2CH2NH3)SO4
[Cu(H2NCH2CH2NH2)2]SO4+CuSO4+2Na2С2O4+2H2C2O42(Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+2Na2SO4
[Cu(H2NCH2CH2NH2)2]SO4+[Cu(NH3)4]Cl2+4H2C2O42(Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+(NH4)2SO4+2NH4Cl
[Cu(H2NCH2CH2NH2)3]SO4+2(NH4)2[CuCl4]+3(NH4)2C2O4+3H2C2O43(Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+(NH4)2SO4+8NH4Cl.
Отработанные электролиты этилендиаминового меднения являются отходами гальванического производства. Их токсичность определяется высоким содержанием в них меди(II) и этилендиамина, который, связывая медь(II) в термодинамически прочные растворимые в воде комплексы, препятствует осаждению ионов меди(II) в виде нерастворимых соединений в процессе реагентной очистки отработанных электролитов и сточных вод растворами гидроксида, карбоната, фосфата натрия, известковым молоком (Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. – М.: Стройиздат, 1983, с.29. Смирнов Д.Н, Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. – М.: Металлургия, 1989, с.21). Этот вид отходов производства гальванических покрытий подлежит нейтрализации, что требует значительных материальных затрат (Гальванические процессы. Каталог. – НИИТЭХИМ, Черкассы, 1988, С.40). Более рационально использовать отработанные электролиты этилендиаминового меднения в качестве сырья для получения различных соединений меди, имеющих коммерческую ценность. Заявленное изобретение позволяет получать из отработанных электролитов этилендиаминового меднения товарный продукт – диоксалатокупрат(II) этилендиаммония, одновременно извлекая из этих электролитов токсичные компоненты – медь(II) и этилендиамин.
Для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника меди(II) и этилендиаммония можно использовать различные отработанные электролиты меднения, содержащие соль меди(II), этилендиамин и некоторые другие вещества (Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. – М.: Химия, 1979, с.267. Гальванотехника. Справочник /Под ред. Гинберга А.М., Иванова А.Ф., Кравченко Л.Л. – М.: Металлургия, 1987, с.177. Ившин Я.В. Патент РФ №2058436, опубл. 1996), которые имеют состав, например, г/л:
| Сульфат меди(II) |
110-160 |
| Этилендиамин |
90-130 |
| Сульфат аммония |
40-60 |
| или |
|
| Сульфат меди(II) |
60-80 |
| Этилендиамин |
20-60 |
| Сульфат аммония |
45-60 |
| Сульфат натрия |
18-28 |
| или |
|
| Сульфат меди(II) |
60-70 |
| Этилендиамин |
110-130 |
| Сульфат этилендиаммония |
70-90 |
| или |
|
| Медь(II) (в форме соли с анионом |
|
| минеральной кислоты) |
12-50 |
| Этилендиамин |
50-150 |
| Борная кислота |
40-80 |
При получении диоксалатокупрата(II) этилендиаммония в реакционном водном растворе желательно поддерживать заданное значение рН. Это связано с тем, что в сильнокислой среде растворимость целевого продукта повышается (выход снижается) в результате реакции
(Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+2Н+ (H3NCH2CH2NH3)2++Cu2++2НС2O4 –.
Вместо целевого продукта может образоваться осадок оксалата меди(II):
Cu2++2HC2O4 –CuC2O4 +Н2С2O4.
В щелочной среде растворимость целевого продукта также повышается (выход снижается) в результате реакций
(Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+2ОН–Cu(H2NCH2CH2NH2)2++2С2O4 2++2Н2O,
(Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+2NH3+2ОН–Cu(NH3)2(H3NCH2CH2NH2)2++2С2O4 2-+2H2O,
(H3NCH2CH2NH3)Cu(C2O4)2+H3NCH2CH2NH3 2++4ОН–Cu(H2NCH2CH2NH2)2 2++2С2O4 2-+4Н2O
Поэтому высокий выход и высокая чистота целевого продукта могут быть обеспечены в том случае, если кристаллизация идет из реакционного водного раствора с рН от 1,0 до 9,5.
| Сульфат меди(II) |
90-190 |
| Серная кислота |
40-110 |
или
| Сульфат меди(II) |
65-130 |
| Нитрат меди(II) |
60-200 |
| Серная кислота |
45-90 |
или
| Тетрафтороборат меди(II) |
35-450 |
| Тетрафтороборная кислота |
2-30 |
| Борная кислота |
15-40 |
или
| Гексафторосиликат меди(II) |
150-300 |
| Гексафторокремниевая кислота |
10-15 |
или отходы радиоэлектронного производства – отработанные растворы травления печатных плат (Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. – М.: Радио и связь, 1990, с.186), которые имеют состав, например, г/л:
| Хлорид меди(II) |
120-300 |
| Хлороводород |
10-50 |
| Хлорид аммония |
50-150 |
или
| Хлорид меди(II) |
100-300 |
| Аммиак |
3 0-100 |
| Хлорид аммония |
5 0-150 |
или
| Хлорид меди(II) |
80-250 |
| Аммиак |
3 0-100 |
| Хлорид аммония |
5-50 |
| Карбонат аммония |
20-390 |
или
| Сульфат меди(II) |
110-240 |
| Аммиак |
5 0-130 |
| Сульфат аммония |
40-100 |
Пример 1.
К 100 мл отработанного электролита этилендиаминового меднения с концентрацией меди(II) 25,4 г/л, этилендиамина 48,1 г/л, сульфата аммония 45 г/л, сульфата натрия 22 г/л при перемешивании прибавляют раствор 10,6 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «чда» в 100 мл воды и перемешивают образовавшуюся суспензию 10 минут. Раствор с осадком оставляют стоять на 3 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,5%.
Найдено, %: Cu 20,9; С 23,6; Н 3,1; N 9,1.
Вычислено для С6Н10CuN2О8, %: Cu 21,06; С 23,89; Н 3,34; N 9,28.
Пример 2.
Смешивают 100 мл отработанного электролита меднения с концентрацией меди(II) 25,4 г/л, этилендиамина 48,1 г/л, сульфата аммония 45 г/л, сульфата натрия 22 г/л и 18,8 мл водного раствора с концентрацией нитрата меди(II) 398 г/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют сначала раствор 21,2 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «хч» в 50 мл горячей воды, затем 10%-ный раствор гидроксида натрия до достижения рН 3,1. Раствор с осадком оставляют стоять на 20 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97,8%.
Найдено, %: Cu 21,0; С 23,5; Н 3,2; N 9,0.
Пример 3.
Смешивают 50 мл отработанного электролита меднения с концентрацией меди(II) 25,1 г/л, этилендиамина 120 г/л, сульфата этилендиаммония 80 г/л и 60 мл водного раствора с концентрацией сульфата меди(II) 0,50 моль/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют раствор 13,9 г дигидрата щавелевой кислоты ТУ 6-36-0204229-1047-91 марки «техн» в 100 мл нагретой до 40°С воды. Раствор с осадком оставляют стоять на 2 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,8%.
Найдено, %: Cu 20,6; С 23,0; Н 3,0; N 9,2.
Пример 4.
Смешивают 50 мл отработанного электролита меднения с концентрацией меди(II) 22,2 г/л, этилендиамина 72 г/л, борной кислоты 42 г/л и 25 мл водного раствора сульфата меди(II) с концентрацией 79,8 г/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют 81 мл 8,0%-ного водного раствора щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «чда». Раствор с осадком оставляют стоять на 3 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при температуре 115-125°С до постоянной массы. Выход 99,8%.
Найдено, %: Cu 20,6; С 23,1; Н 3,0; N 8,9.
Пример 5.
Смешивают 50 мл отработанного электролита меднения с концентрацией меди(II) 22,8 г/л, этилендиамина 74 г/л, борной кислоты 40 г/л и 30 мл отработанного электролита меднения с концентрацией меди(II) 55,9 г/л, серной кислоты 50 г/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют сначала раствор 11,7 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «ч» в 100 мл воды, затем 15%-ный раствор гидроксида натрия до достижения рН 5,1. Раствор с осадком периодически перемешивают в течение 5 суток. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 98,0%.
Найдено, %: Cu 21,2; С 23,6; Н 3,2; N 9,2.
Пример 6.
100 мл отработанного электролита меднения с концентрацией меди(II) 47,6 г/л, этилендиамина 95 г/л, сульфата аммония 60 г/л перемешивают с 54 г моногидрата оксалата калия ГОСТ 5868-78 марки «чда». Раствор фильтруют при пониженном давлении через стеклянный фильтр, осадок промывают на фильтре 10 мл холодной воды и объединяют фильтрат и промывные воды. К полученному раствору при перемешивании прибавляют сначала 38 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 108 г/л, хлорида аммония 80 г/л, хлороводорода 14,5 г/л, затем 20%-ный раствор соляной кислоты до достижения рН 5,1. Раствор с осадком оставляют стоять на 3 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97,9%.
Найдено, %: Cu 21,0; С 23,2; Н 3,1; N 9,0.
Пример 7.
Смешивают 50 мл отработанного электролита этилендиаминового меднения с концентрацией меди(II) 26,2 г/л, этилендиамина 49,6 г/л, сульфата аммония 43 г/л, сульфата натрия 21 г/л, 10,3 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 105 г/л, аммиака 71 г/л, хлорида аммония 8 г/л, карбоната аммония 220 г/л и 79 мл 9,0%-ного водного раствора щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «ч»; при перемешивании дополнительно прибавляют по каплям 10%-ный раствор гидроксида натрия до достижения рН 3,9 и перемешивают суспензию 20 минут. Раствор с осадком оставляют стоять на 5 суток при температуре 0-2°С. Раствор сливают, осадок промывают водой, отжимают на бумажном фильтре и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,3%.
Найдено, %: Cu 21,0; С 23,3; Н 3,2; N 9,3.
Полученный в примерах 1-7 диоксалатокупрат(II) этилендиаммония представляет собой мелкокристаллическое вещество синего цвета. Соль плохо растворяется в воде, этаноле, пропаноле-2, глицерине, ацетоне, уксусной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диоксане, хлороформе, гексане, бензоле; растворяется в водном аммиаке и в концентрированной соляной кислоте:
(Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+4HCl(Н3NCH2CH2NH3)CuCl4+2Н2С2O4,
разлагается разбавленными минеральными кислотами:
(Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+2HCl(Н3NCH2CH2NH3)Cl2+Н2С2O4+CuC2O4,
разлагается щелочами:
2(Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2+6NaOHCu(H2NCH2CH2NH2)2C2O4+3Na2C2O4+Cu(OH)2+4Н2O.
Вещество при обычной температуре устойчиво на воздухе и не гигроскопично. Термическое разложение соли начинается при температуре 180-185°С:
2(Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)22(H3NCH2CH2NH3)C2O4+Cu2O+3СO2 +СО.
Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получать диоксалатокупрат(II) этилендиаммония, точно соответствующий формуле (Н3NCH2СН2NH3)Cu(С2O4)2. Снижение материальных затрат на получение целевого продукта достигается за счет использования в качестве реагента отработанного электролита этилендиаминового меднения, а также других отработанных медьсодержащих электролитов и растворов. Высокий выход обеспечивается за счет создания в реакционном водном растворе оптимальных условий для кристаллизации целевого продукта. Одновременно с получением товарного продукта удается провести глубокую очистку отхода гальванического производства – отработанного раствора этилендиаминового меднения – сразу от двух токсичных компонентов: от меди(II) и этилендиамина, снизить затраты на охрану окружающей среды.
Формула изобретения
1. Способ получения диоксалатокупрата(II) этилендиаммония, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего медь(II), этилендиаммоний и оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника меди(II) и этилендиаммония используют отход гальванического производства – отработанный электролит этилендиаминового меднения, а в реакционном водном растворе устанавливают рН от 1,0 до 9,5 и мольное соотношение медь(II):этилендиаммоний:оксалат, равное 1,0:(0,7-5,0):(1,6-8,0).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит этилендиаминового меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), этилендиамин, сульфат аммония.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит этилендиаминового меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), этилендиамин, сульфат аммония, сульфат натрия.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит этилендиаминового меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), этилендиамин, сульфат этилендиаммония.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит этилендиаминового меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), этилендиамин, борную кислоту.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника оксалата используют хотя бы одно вещество из группы, состоящей из щавелевой кислоты, оксалата этилендиаммония, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве дополнительного источника меди(II) используют раствор соли меди(II) с анионом минеральной кислоты.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве дополнительного источника меди(II) используют отход гальванического производства – отработанный электролит сернокислого меднения.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве дополнительного источника меди(II) используют отход производства печатных плат – отработанный раствор травления.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, соли аммония.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), хлороводород, хлорид аммония.
TH4A – Переиздание описания изобретения к патенту Российской Федерации
Причина переиздания: Коррекция библиографических данных
Извещение опубликовано: 10.12.2007 БИ: 34/2007
|
|
