Патент на изобретение №2304572

(54) СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СМЕСИ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ И ТРИХЛОРБЕНЗОЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области экологии, а именно к химическим способам обезвреживания стойких органических загрязнителей (СОЗ), например смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ), и может быть использовано при обезвреживании и утилизации электротехнического оборудования, например силовых трансформаторов и конденсаторов с ПХБ-наполнением. Способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) осуществляют путем сульфирования олеумом с последующей обработкой полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации, причем сульфирование осуществляют при мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме, равном 1:1,1-5-1,3, при температуре 50-90°С, в течение 2-2,5 час. При этом в процессе сульфирования ПХБ используется олеум с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.%. Технический результат – снижение энергоемкости процесса обезвреживания за счет уменьшения температуры и длительности времени процесса сульфирования смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов. 5 табл.

Изобретение относится к области экологии, а именно к химическим способам обезвреживания стойких органических загрязнителей (СОЗ), например смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (далее – ПХБ), и может быть использовано при обезвреживании и утилизации электротехнического оборудования, например силовых трансформаторов и конденсаторов с ПХБ-наполнением.

Смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов с различными концентрациями и добавками, называемые «Совтол», «Совол», «Аскерель», «Арохлор-1242», нашедшие широкое применение в нашей стране и за рубежом как прекрасный электроизолирующий и самозатухающий состав в производстве силовых трансформаторов и конденсаторов, являются высокотоксичными органическими соединениями (II класс опасности). Их действие на человека и животных вызывает поражение почек, печени, кожных покровов, угнетение иммунной системы. Смеси ПХБ обнаружены во всех средах: воде, воздухе, почве, продуктах питания и др.

Сочетание опасных биологических свойств ПХБ с их стойкостью в окружающей среде послужило основанием для включения их в число 12-ти стойких органических загрязнителей окружающей среды. В связи с этим, в настоящее время во всех странах мира запрещено производство ПХБ и эксплуатация электротехнического оборудования с ПХБ-наполнением. Поэтому проблема обезвреживания ПХБ является очень актуальной, имеющей прикладное значение.

В настоящее время имеется ряд способов химического обезвреживания ПХБ, к числу которых относится совтол, представляющий собой смесь, главным образом, полихлорбифенилов и трихлорбензолов.

Известен способ обезвреживания совтола путем его каталитического дехлорирования при температуре 180°С с использованием платины или палладия на носителе из стеклянных шариков (см., например, журнал BULL, ENVIRONMENTAL CONTAM. TOXICAL, 1979, V.22, №6, P.750-753).

Однако этот способ дорог из-за значительных энергозатрат стоимости катализатора и, кроме того, метод недостаточно производителен и требует дополнительно утилизации газообразных продуктов реакции.

Известен также способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов путем обработки химическим реагентом при повышенной температуре, при этом в качестве реагента используют сульфирующий реагент и солеобразующий агент триэтаноламин, которыми последовательно обрабатывают исходную смесь, причем обработку сульфирующим реагентом ведут при температуре 100-210°С в течение не менее 8 часов при оптимальном соотношении исходной смеси к сульфирующему агенту равном 1:0,6 мас. ч (см. патент РФ на изобретение №2076090, МПК С07С 17/38, В09В 03/00, опубл. 27.03.1997 г.).

В известном способе обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов используются доступные недорогие реагенты отечественного производства. Однако высокая температура и длительное время процесса сульфирования делают этот способ обезвреживания ПХБ очень энергоемким и экономически затратным.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является известный способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (совтола) путем обработки химическим реагентом, включающий последовательную обработку исходной смеси сульфирующим реагентом – олеумом при температуре 105-125°С и в течение не менее 2,5 ч и далее солеобразующим реагентом – триэтаноламином до РН=7-8, при этом обработку сульфирующим реагентом ведут в присутствии катализатора, в качестве которого используют жидкое стекло, при оптимальном соотношении совтол:сульфирующий реагент:катализатор:солеобразующий реагент, равном 1:2:0,01:4 мас. ч. (см. патент РФ на изобретение №2231518, МПК С07С 17/38, С07С 15/12, С07С 15/14, В09В 03/00, опубл. 27.06.2004 г.).

Недостатком известного способа является необходимость использования катализатора, что приводит к повышению стоимости осуществления способа и делает его менее технологичным. Кроме того, избыточное количество олеума, взятого на сульфирование, приводит к необходимости увеличения количества триэтаноламина, что экономически не оправдано.

Задачей настоящего изобретения является создание более простого и удешевленного способа обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) с остаточной концентрацией ПХБ веществ в конечном продукте (реакционной массе) не более 2%.

Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является снижение энергоемкости процесса обезвреживания за счет уменьшения температуры и длительности времени процесса сульфирования смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) путем сульфирования олеумом с последующей обработкой полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации, согласно изобретению, в процессе сульфирования ПХБ используют олеум с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.%, сульфирование осуществляют при мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме, равном 1:1,1÷1,3, при температуре 50-90°С в течение 2-2,5 ч.

Температурный диапазон и время проведения сульфирования взаимозависимы, чем выше температура, тем меньше время сульфирования. Температура и время проведения сульфирования зависят также от концентрации серного ангидрида в олеуме. Чем ниже концентрация серного ангидрида, тем больше время проведения сульфирования и выше температура.

Диапазоны, при которых остаточное содержание ПХБ в конечном продукте не более 2%, ограничены температурой сульфирования 50-90°С, при этом сульфирование должно проводиться 2-2,5 ч, мольное соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме соответствует 1:1,1÷1,3 и целесообразно в процессе сульфирования ПХБ использовать олеум с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.%. По сравнению с прототипом снижена температура сульфирования со 105-125°С до 50-90°С, а время сульфирования не превышает 2,5 ч. При этом не требуется присутствие каких-либо катализаторов.

С химической точки зрения в процессе обезвреживания смеси ПХБ происходит замена заместителей «Cl» на «SO₃H» – группу в молекулах полихлорированных бифенилов и трихлорбензолов. Это в свою очередь приводит к снижению токсичности конечного продукта, а, следовательно, класса опасности с 2 до 4 класса.

Таким образом, достигнуто упрощение по отношению к известному способу и снижена энергоемкость процесса обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов и стоимость его проведения.

Вместе с тем, необходимо отметить, что дополнительное уменьшение времени сульфирования (менее 2 ч), равно как и снижение температуры сульфирования менее 50°С, не приведет к достижению поставленной задачи – а именно должной степени обезвреживания ПХБ. Кроме того, повышение времени сульфирования и температуры также нецелесообразно, так как качественно не повышает степень обезвреживания, а только повышает энергозатраты на проведение обезвреживания, что приводит к повышению стоимости процесса обезвреживания.

Использование олеума (раствора серного ангидрида в серной кислоте) с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.% с соответствующим весовым соотношением ПХБ:олеум:триэтаноламин позволяет снизить энергозатраты. Так с увеличением концентрации SO₃ в олеуме снижается количество самого олеума (а точнее содержания свободной серной кислоты, которую необходимо нейтрализовать триэтаноламин). В таком случае снизится и количество триэтаноламина, взятого в реакцию, а следовательно снизятся затраты на его обогрев и транспортировку по трубопроводам.

Последующая обработка полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации (РН=8), взятом в эквивалентном количестве к олеуму, позволяет получать водорастворимые соли (например, пасту ПХДС-Т), которые используются в промышленности как антисептик для технической древесины.

Для оценки возможности использования предлагаемого способа обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов была создана лабораторная установка, на которой обезвреживание ПХБ проводили следующим образом.

В стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружали 100 г ПХБ и нагревали до температуры (50-55)°С при перемешивании. Затем в течение 0,5 час приливали через капельную воронку 140 г олеума, содержащего 21,3% серного ангидрида. Время введения олеума определялось теплосъемом реактора. После этого содержимое реактора выдерживали при температуре (50-55)°С и перемешивали в течение 2,5 ч. По окончании выдержки в реактор при перемешивании добавляли 260 г триэтаноламина. После этого содержимое реактора выдерживали в течение 1 ч при температуре (50-55)°С и перемешивании.

Конец нейтрализации триэтаноламином сульфированного ПХБ определяли по РН 1% водного раствора, который должен быть в пределах (7,5-8). В противном случае необходимо добавить триэтаноламин. Остаточное содержание ПХБ в полученном продукте составляло 1,3%.

В таблицах 1-5 приведены примеры по сульфированию ПХБ олеумом с последующей обработкой реакционной массы триэтаноламином при разных мольных соотношениях ПХБ:серный ангидрид в олеуме 1:(1,0÷1,4).

Из приведенных данных следует, что при мольном соотношении ПХБ в олеуме к серному ангидриду, равном 1:1,1÷1,3, существенно снижаются температура и время сульфирования. Остаточное содержание ПХБ в продукте (пасте ПХДС-Т) должно быть не более 2%, как это заложено в Технических условиях на готовый продукт пасту ПХДС-Т. Такое содержание остаточного совтола гарантирует 4 класс опасности продукта пасты ПХДС-Т. Проверка антисептических свойств пасты ПХДС-Т проводилась именно на таких опытных партиях, где содержание остаточного совтола в продукте не превышало 2%. Паста ПХДС-Т (АСС-1) – триэтаноламиновая соль сульфированного ПХБ, представляет собой мазеобразное вещество, растворимое в воде, негорючее, нелетучее и малотоксичное (4 класс опасности), которое применяется в качестве антисептика для пропитки древесины (железнодорожных шпал, опор линий электропередачи и др.). Это, в свою очередь, положительно сказывается на технологических и технико-экономических показателях процесса, делает его более экономически выгодным.

Таким образом, предложенный способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) путем сульфирования олеумом с последующей обработкой полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации, при осуществлении сульфирования при мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме, равном 1:1,1÷1,3, при температуре 50-90°С в течение 2-2,5 ч позволяет обезвредить смесь, содержащую ПХБ вещества, до остаточного содержания ПХБ в продукте не более 2%.

При этом из таблиц 1-5 видно, что при температурах сульфирования ниже 50°С, времени сульфирования менее 2 ч и мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме менее 1,1 не достигается необходимая степень обезвреживания ПХБ (остаточное содержание ПХБ в продукте), а при температурах сульфирования более 90°С, увеличении длительности сульфирования, увеличении мольного соотношения ПХБ:серный ангидрид в олеуме более 1,3 остаточное содержание ПХБ в продукте также не уменьшается дополнительно по сравнению с уже достигнутым, однако влечет за собой неоправданное увеличение энергозатрат, а также стоимости процесса обезвреживания.

Предложенный способ может быть использован при обезвреживании и утилизации электротехнического оборудования, например, силовых трансформаторов и конденсаторов с ПХБ-наполнением, при этом предложенному способу присущи невысокие энергоемкость и стоимость.

Формула изобретения

Способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) путем сульфирования олеумом с последующей обработкой полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации, отличающийся тем, что в процессе сульфирования ПХБ используют олеум с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.%, сульфирование осуществляют при мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме, равном 1:1,1÷1,3, при температуре 50-90°С в течение 2-2,5 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.05.2008

Извещение опубликовано: 10.06.2010 БИ: 16/2010