Патент на изобретение №2303608
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Описан способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в режиме суспензии при температуре 40 – меньше 70°С в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(С6H5)2·nMgCl2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O – простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния. В качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R1 kSiCl4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)4, где: R1=метил или фенил; k=0,1, при мольном соотношении R1 xSiCl4-x/Si(OR)4=2-4 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5. Технический результат – высокий выход сверхвысокомолекулярного полиэтилена с улучшенной морфологией (насыпной вес ПЭ>0.35 г/см3). 1 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе. Для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена суспензионным методом могут быть использованы нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния, получаемые различными способами. В этом случае полимеризацию этилена проводят в отсутствие водорода при температурах полимеризации СВМПЭ может быть получен в присутствии катализатора, получаемого по методу [JP 59-53511, B01J 31/32, 1986]. Этот катализатор содержит в качестве носителя хлорид магния, полученный взаимодействием раствора соединения MgCl2·3i-C8H17OH в углеводородном разбавителе с TiCl4 в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие). Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-10 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм С2Н4) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком этого катализатора является применение низких температур (до -20°С) при его приготовлении, использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl4, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода. Известен нанесенный катализатор полимеризации этилена, получаемый взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR’·nAlR3“·mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана [DE 3626060, B01J 31/32, 1987]. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR’ используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oct), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl. Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность при суспензионной полимеризации этилена и большой размер частиц (более 10 мкм). Наиболее близким является процесс суспензионной полимеризации этилена, в том числе СВМПЭ, в присутствие нанесенного катализатора, содержащего соединение переходного металла (TiCl4, VOCl3, VCl4) на носителе состава MgCl2 mR2O, получаемого взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O (n=0.37-0.7, m=2, R20 – простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с четыреххлористым углеродом [РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. Катализаторы, синтезированные по этому методу, имеют контролируемый размер частиц в области 5-30 мкм и узкое распределение частиц по размеру. Эти катализаторы позволяют получать полимеры с регулируемым размером частиц и с узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессе суспензионной полимеризации этилена, в том числе СВМПЭ, со средним размером частиц менее 200 мкм. Однако эти катализаторы обладают рядом существенных недостатков при получении СВМПЭ. Основными недостатками этих катализаторов являются: 1. Относительно низкий уровень активности катализатора при температурах полимеризации 50-65°С, которые необходимы для получения ПЭ с молекулярной массой более 1 млн. 2. Относительно низкий насыпной вес СВМПЭ, полученного при температурах полимеризации 50-65°С. В заявляемом изобретении ставится задача разработки способа получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ с высоким выходом и высоким насыпным весом методом суспензионной полимеризации за счет использования специальной модификации титанмагниевых катализаторов. Эта задача решается тем, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ получают в режиме суспензии при температуре 40-70°С в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе в сочетании с сокатализатором. Носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(С6H5)2·nMgCl2·mR2O (n=0.37-0.7, m=2, R2O – простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с соединением кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R1 kSiCl4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)4, где: R1=метил или фенил; k=0,1, при мольном соотношении R1 xSiCl4-x/Si(OR)4=2-4 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5. Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высокой активностью (100-1000 кг ПЭ/г Ti час) и с высоким насыпным весом 0.35-0.45 г/см3. Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 40 – меньше 70°С в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана), давлении этилена Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 (А) Приготовление раствора магнийорганического соединения. В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh2·0.49·MgCl2·2(С4H9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л. (Б) Синтез носителя 200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°С в течение 2 ч дозируют в реактор раствор 123 мл смеси SiCl4 с Si(OEt)4 при мольном соотношении 3:1 в 200 мл декана (Si/Mg=1.8). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане. К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана добавляют 22 мл TiCl4 (TiCl4/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 70°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70°С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 3 мас.%. Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор-триэтилалюминий (AlEt3) с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 65°С, давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 2 Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что вместо SiCl4 используют метилтрихлорсилан MeSiCl3. Катализатор содержит 2.9 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 3 Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что температура полимеризации 50°С. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 4 Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо SiCl4 используют фенилтрихлорсилан PhSiCl3. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что температура полимеризации 60°С, а в качестве сокатализатора используют триизобутилалюминий (ТИБА). Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 5 Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 (3:1) осуществляют при температуре 45°С. Катализатор содержит 2.7 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 6 Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 (3:1) осуществляют при соотношении Si/Mg=1. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что температура полимеризации 60°С. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 7 Катализатор, полученный в примере 6, используют в полимеризации этилена в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации составляет 40°С. Результаты приведены в таблице. Пример 8 Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 (3:1) осуществляют при соотношении Si/Mg=2.5. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 9 Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 осуществляют при соотношении MeSiCl3/Si(OEt)4, равном 2:1. Катализатор содержит 2.9 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 10 Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 осуществляют при соотношении MeSiCl3/Si(OEt)4, равном 4:1. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 11 Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что носитель дополнительно обрабатывают диэтилалюминийхлоридом при мольном соотношении Al/Mg=1.5 при температуре 40°С в течение 1 ч, затем носитель многократно промывают гептаном и наносят тетрахлорид титана из расчета 0.1 мас.% титана. Катализатор содержит 0.16 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 5 за исключением того, что давление этилена 3 атм. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 12. Сравнительный Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют PhSiCl3 при соотношении Si/Mg=1.8. Носитель обрабатывают тетрахлоридом титана при 110°С. Катализатор содержит 4.0 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 13. Сравнительный Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что в соответствии с прототипом [РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96] для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют четыреххлористый углерод при соотношении CCl4/Mg=1.6. Носитель обрабатывают четыреххлористым титаном при 110°С. Катализатор содержит 2.7 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Из представленных примеров видно, что получение полиэтилена с использованием предлагаемого в настоящем изобретении титанмагниевого катализатора позволяет достигать высоких выходов полиэтилена при температурах полимеризации 40-65°С. СВМПЭ, полученный на этих катализаторах, имеет улучшенную морфологию (насыпной вес ПЭ>0.35 г/см3). В то же время при использовании катализаторов, получаемых по прототипу (четыреххлористый углерод в качестве хлорирующего агента; сравнительный пример 13) или с PhSiCl3 в качестве хлорирующего агента без добавок тетраэтоксисилана (сравнительный пример 12), получаются полимеры с более низкими выходами и с более низкими насыпными весами при температурах полимеризации 50-60°С (сравни опыты 4 и 12 и опыты 6 и 13, проведенные при одинаковых условиях полимеризации).
Формула изобретения
Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(С6H5)2·nMgCl2·mR2O, где n=0,37-0,7, m=2, R2О – простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R1 kSiCl4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)4, где R1=метил или фенил; k=0,1, при мольном соотношении R1 xSiCl4-x/Si(OR)4=2-4 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2,5, и способ осуществляют в диапазоне температур 40 – меньше 70°С.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||