Патент на изобретение №2302996

(54) ОЧИСТКА ДИОКСИДА ТИТАНА

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в производстве пигментов и катализаторов на основе диоксида титана, для очистки диоксида титана от серы, в особенности сульфатов. Способ очистки включает обработку прокаленного диоксида титана при повышенных температурах при помощи водного раствора, содержащего одно или несколько соединений аммония, выделение диоксида титана из водного раствора и высушивание диоксида титана. Предпочтительными соединениями аммония, используемыми в способе очистки, являются ацетат аммония или хлорид аммония. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу очистки диоксида титана от серы в результате промывания диоксида титана при помощи водного раствора одного или нескольких соединений аммония, разделения диоксида титана и промывной жидкости и высушивания диоксида титана. В большей степени изобретение относится к удалению из диоксида титана серы (в основном присутствующей в виде сульфатных соединений).

Уровень техники

Хорошо известно использование пигментов в красках, лаках, типографских красках, строительных материалах, каучуках и тому подобном. В качестве красящих веществ широко использовались органические, а также неорганические соединения. Обычно пигмент состоит из (очень) маленьких частиц, которые практически нерастворимы в наносимой среде, в этом заключается их отличие от красителей, которые растворимы в наносимой среде.

Основным белым неорганическим пигментом является диоксид титана (или двуокись титана). Для получения диоксида титана в промышленных масштабах используют два способа. Смотрите, например, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth edition, Vol. A20, pages 271-281.

В «хлоридном способе» титансодержащее сырье, такое как ильменит, лейкоксен, природный и синтетический рутил, титановый шлак и анатаз, хлорируют при 700-1200°С. Тетрахлорид титана выделяют из других хлоридов при помощи перегонки. Тетрахлорид титана, необязательно после дополнительной очистки, сжигают, используя кислородсодержащий газ, при температурах в диапазоне от 900 до 1400°С с получением диоксида титана. Пигмент, полученный в данном способе, очень чистый. В зависимости от типа приложения может оказаться необходимой и определенная дополнительная обработка.

В другом способе – «сульфатном способе» – титансодержащее сырье, в особенности ильменит и титановый шлак, растворяют в концентрированной серной кислоте при 150-220°С. Удаление нерастворимых частиц и осаждение сульфатов железа в результате позволяют получить концентрированный раствор сульфата титанила. В результате гидролиза сульфатного раствора приблизительно при 100°С осаждают относительно чистый дигидрат диоксида титана (также называемый «метатитановой кислотой»). Остальные примеси, в особенности сульфаты металлов, в основном удаляют на дополнительных стадиях очистки, в особенности в результате промывания при помощи разбавленной кислоты или в результате выщелачивания. Гидрат фильтруют (обычно с использованием вращающегося вакуумного фильтра) до тех пор, пока не получат содержания диоксида титана (безводного TiO₂) 30-40 мас.%, прокаливают, измельчают и подвергают дополнительной обработке в зависимости от типа приложения. Прокаливание (в подходящем случае при температуре ниже 1000°С, в особенности в диапазоне от 400 до 700°С, в пределах от 0,1 до 3 часов) обычно проводят во вращающихся обжиговых печах. Приблизительно две трети времени пребывания (зачастую 7-20 часов в совокупности) необходимы для высушивания материала. Выше 500°С происходит удаление триоксида серы, который частично разлагается до диоксида серы и кислорода при более высоких температурах. В еще одном виде способа полученный гидрат диоксида титана суспендируют в воде и подвергают распылительной сушке, за которой необязательно следует прокаливание.

Помимо использования диоксида титана в качестве пигмента существуют также и другие приложения. Таким другим приложением диоксида титана является использование в качестве носителя катализатора. Проблема, связанная с использованием диоксида титана в качестве носителя катализатора, в особенности диоксида титана, полученного в сульфатном способе, заключается в высоком содержании в диоксиде титана серы, в особенности сульфата. Присутствие серы либо в виде адсорбированной серной кислоты, либо в виде сульфатов металлов, либо в любой другой форме зачастую отрицательным образом влияет на эксплуатационные характеристики катализатора, полученного с использованием носителя на основе диоксида титана. Негативное влияние может быть оказано на активность, селективность и/или стабильность. В ряде случаев регенерация с использованием обработки водородом в результате приводит к получению сульфида водорода, который оказывает негативное влияние на эксплуатационные характеристики катализатора.

В настоящее время обнаружили, что обработка диоксида титана при повышенных температурах при помощи водного раствора, содержащего одно или несколько соединений аммония, с последующим выделением диоксида титана из водного раствора и высушиванием диоксида титана в результате приводит к получению (дополнительно) очищенного диоксида титана, в котором, по меньшей мере, значительно уменьшен уровень содержания серы. В дополнение к этому также значительно может быть уменьшено и количество нежелательного металла (металлов, отличных от титана, в особенности железа и натрия).

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение в особенности пригодно для диоксида титана, полученного при использовании сульфатного способа. Диоксид титана, полученный в соответствии с данным способом и коммерчески доступный на рынке, в общем случае содержит от 0,4 до 2 мас.% серы (в расчете на элементарную серу). В способе, соответствующем настоящему изобретению, диоксид титана можно подвергать обработке один раз или более чем один раз. В общем случае после каждой обработки (промывание и выделение) количество серы уменьшается на 20-98%. После определенного числа раз проведения обработки возникает впечатление, что оставшееся количество серы (в расчете на элементарную серу) обычно в диапазоне от 0,02 до 0,04 мас.%, больше уже не уменьшается. Представляется, что оставшееся количество серы включено во внутреннее пространство первичных частиц, и его нельзя удалить, используя способ простого промывания. Количество натрия обычно уменьшается на 50-90 мас.%, количество железа обычно уменьшается на 10-80 мас.%.

Как уже указывалось выше, диоксид титана можно получить в результате осаждения, очистки осадка, фильтрования и прокаливания. В модифицированном способе диоксид титана получали, проводя распылительную сушку или термическую сушку очищенного осадка, в особенности свежеполученной суспензии отфильтрованного осадка, необязательно с последующим прокаливанием.

Диоксид титана, используемый в способе настоящего изобретения, коммерчески доступен. Диоксид титана обычно содержит, по меньшей мере, 90 мас.% TiO₂, предпочтительно 95 мас.%, более предпочтительно от 96 до 99 мас.% TiO₂. Размер агломератов несущественен, но в подходящем случае он находится в диапазоне от 1 до 200 микронов, в более подходящем случае – от 3 до 30 микронов. Также можно использовать и более крупные или более мелкие агломераты, но, принимая во внимание эффективность стадии промывания и необходимой стадии выделения, они менее желательны. В общем случае диоксид титана прокаливали перед очисткой при температурах, по меньшей мере, равных 300°С, предпочтительно 500°С. Можно использовать анатаз, рутил, а также все типы смесей или промежуточных соединений. Количество серы (в расчете на элементарную серу) находится в диапазоне от 0,2 до 4 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 3 мас.%. В одну или несколько стадий промывания удаляют предпочтительно 90% серы, более предпочтительно 95%.

Обработку диоксида титана при помощи водного раствора в подходящем случае проводят в результате перемешивания двух компонентов. Возможны периодические способы, а также непрерывные способы. Для того чтобы свести к минимуму количество жидкости, обработку промыванием предпочтительно проводят, используя противоток. Обработку промыванием обычно проводят при объемном соотношении жидкость/твердая фаза, по меньшей мере, равном 0,4, предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,7 до 20, более предпочтительно от 1 до 5. Можно использовать реакционные аппараты с мешалкой. Диоксид титана и/или промывную жидкость можно добавлять непрерывно и/или периодически. Суспензию можно удалять непрерывно и/или периодически. Помимо реакционных аппаратов с мешалкой также можно использовать оборудование трубчатой формы для промывания с относительно небольшой степенью обратного смешивания. Кроме этого, также можно использовать и способы, относящиеся по типу к выщелачиванию. pH промывной жидкости предпочтительно находится в диапазоне от 8 до 11, более предпочтительно равен 9.

В предпочтительном варианте реализации диоксид титана промывают, используя чистую воду, после проведения обработок промыванием при помощи водного раствора аммония. Это в результате позволяет возлагать меньшую нагрузку на стадию прокаливания, поскольку необходимо будет выжечь меньше нежелательных материалов, и/или будет получен более чистый продукт. При желании обработке промыванием с использованием раствора аммония могут предшествовать промывание с использованием чистой воды и/или предварительное смачивание или заполнение объема пор диоксида титана в результате пропитывания подходящей жидкостью, например чистой водой или предпочтительно водным раствором аммония.

Обработку промыванием в способе настоящего изобретения в подходящем случае проводят при повышенной температуре в диапазоне от 40 до 150°С, предпочтительно от 60 до 110°С, более предпочтительно от 80 до 95°С. Стадию обработки промыванием в подходящем случае проводят в пределах от 0,01 до 12 часов, предпочтительно от 0,1 до 2 часов, более предпочтительно от 0,4 до 1,5 часов, наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,2 часов.

В предпочтительном варианте реализации проводят несколько обработок промыванием для того, чтобы удалить сульфат настолько хорошо, насколько это будет возможно. За каждой обработкой промыванием может следовать стадия прокаливания, но это не предпочтительно. Предпочитается, когда количество промываний (с последующим разделением диоксида титана и водного раствора) доходит вплоть до 6, предпочтительно 2 или 3. Обработку промыванием предпочтительно проводят при атмосферном давлении. Если этого потребует температура, то можно использовать и более высокие давления. Обработку промыванием также можно проводить с использованием водного промывного раствора, содержащего смесь воды и одного или нескольких смешиваемых с водой органических соединений. Смешиваемыми с водой органическими соединениями могут быть, например, спирт, предпочтительно спирт, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, в особенности метанол или этанол. В общем случае, по меньшей мере, 50 мас.% водного промывного раствора будет представлять собой воду, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%.

Соединение аммония, используемое в настоящем способе, в подходящем случае получают из соединения триалкиламмония, соединения диалкиламмония, соединения алкиламмония или соединения незамещенного аммония, предпочтительно соединения незамещенного аммония. Кроме этого, можно использовать ароматические и/или алкильные/ароматические соединения аммония, но предпочтение отдается соединениям алкиламмония или наиболее предпочтительно незамещенному аммонию. Говоря более конкретно, упомянутые выше алкильные группы в подходящем случае содержат от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 3. Упомянутыми выше ароматическими соединениями в подходящем случае являются фенильная или бензильная группы (в особенности замещенные моно- или ди-алкилом (от C₁ до С₆, в особенности C₁)), предпочтительно фенил или бензил. Соединение аммония в подходящем случае дополнительно получают из органической кислоты, неорганической кислоты или их солей. Более предпочтительно органическую кислоту выбирают из группы, состоящей из алкановых кислот, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно 2 атома углерода, двухосновных карбоновых кислот, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. При этом упомянутые алкановые и двухосновные карбоновые кислоты необязательно замещены одной или несколькими алкоксильными группами, содержащими менее 5 атомов углерода, гидроксильными группами и циангруппами, фторида водорода, хлорида водорода, бромида водорода, фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, азотной кислоты, азотистой кислоты, хлорноватой кислоты и хлорной кислоты. В особенно предпочтительном варианте реализации изобретения соединение аммония получают из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, фталевой кислоты, азотной кислоты или хлорида водорода. Наиболее предпочтительно соединением аммония являются ацетат аммония или хлорид аммония. В случае хлорида аммония можно получить катализаторы Фишера-Тропша, имеющие по существу те же самые эксплуатационные характеристики, что и катализатор на основе диоксида титана, полученного в соответствии с хлоридным способом.

В настоящем способе концентрация соединения аммония в подходящем случае находится в диапазоне от 0,01 до 5,0 М, предпочтительно от 0,1 до 2 М. Кроме этого, мольное соотношение соединения аммония и диоксида титана находится в диапазоне от 0,01 до 1, предпочтительно равно приблизительно 0,5.

После описанной выше обработки промыванием промытый продукт в подходящем случае из водного раствора выделяют. Это делают с использованием способов, хорошо известных в литературе. Можно использовать пластинчатые фильтры, центробежные фильтры, фильтр-прессы, вакуумные фильтры и тому подобное. Часть жидкости можно удалить после гравитационного осаждения диоксида титана с последующим проведением дополнительной обработки. Можно использовать непрерывные способы, а также периодические способы. После фильтрования диоксид титана дополнительно высушивают и необязательно прокаливают. В альтернативном варианте отфильтрованный осадок дополнительно промывают, используя воду, в особенности при температуре в диапазоне от 30 до 70°С, что в результате приводит к дополнительному улучшению селективности в реакции синтеза углеводородов Фишера-Тропша. Предпочтительно количество в диапазоне от 5 до 100 л воды/кг диоксида титана. Высушивание в подходящем случае проводят с использованием коммерчески доступного оборудования, хорошо известного специалисту в соответствующей области, при температурах в диапазоне от 30 до 250°С. Прокаливание проводят в стандартном оборудовании, хорошо известном специалисту в соответствующей области. Конечная температура самое большее равна 1000°С, предпочтительно находится в диапазоне от 400 до 700°С. Подходящие времена прокаливания находятся в диапазоне от 0,1 до 3 часов, в особенности равны приблизительно 0,5 часам.

В еще одном варианте реализации диоксид титана после удаления промывного раствора суспендируют, используя определенное количество воды, с последующим проведением термической сушки или распылительной сушки и необязательно прокаливания. Термическую и распылительную сушку проводят при использовании стандартного оборудования, хорошо известного специалисту в соответствующей области. Высушивание в подходящем случае проводят при температурах на входе в диапазоне от 1000 до 350, предпочтительно от 850 до 400°С. Подходящее давление находится в диапазоне от 0,5 до 0,01 бара. Прокаливание также проводят в стандартном оборудовании, хорошо известном специалисту в соответствующей области. Конечная температура самое большее равна 1500°С, предпочтительно находится в диапазоне от 400 до 700°С. Подходящие времена прокаливания находятся в диапазоне от 0,1 до 3 часов.

Обработка промыванием настоящего изобретения при проведении ее для диоксида титана, предназначенного для использования в качестве носителей катализатора, в особенности полезна при ее проведении для улучшения селективности, активности и/или стабильности катализаторов, содержащих, по меньшей мере, один металл или одно соединение металла при выборе металла из групп Ib, IIb, IIIb, IVb, VIb, VIIb и VIII периодической таблицы элементов, более предпочтительно из групп IVb, VIb и VIII, в особенности из титана, хрома, железа, кобальта, никеля, циркония, рутения, родия, палладия, рения и платины, в особенности железа и/или кобальта. Это имеет место, в частности, тогда, когда промывание проводят при рН, равном 7 или более, в особенности находящемся в диапазоне от 8 до 11, более предпочтительно равном 9. рН можно увеличить в результате добавления гидрокси-соединений упомянутых выше соединений аммония. В частности можно использовать гидроксиды алкил-, диалкил- или триалкиламмония, при этом алкильными группами, в частности, являются этильная или метильная. Наиболее предпочтительным соединением является гидроксид аммония. Также можно использовать и гидроксиды щелочных металлов (NaOH или КОН), в особенности если за промыванием будет следовать промывание с использованием воды. Однако в некоторых случаях следовые количества щелочных металлов могут стать причиной негативных последствий.

Площадь удельной поверхности диоксида титана после промывания и необязательного прокаливания в подходящем случае находится в диапазоне от 20 до 250 м²/г, предпочтительно от 30 до 80 м²/г. Подходящее регулирование температуры процесса высушивания и/или прокаливания может в результате позволить получить желательную площадь удельной поверхности. В этом отношении наблюдали, что более высокие температуры прокаливания или более длительные времена прокаливания в результате приводят к получению меньшей площади удельной поверхности.

Подвергнутый промыванию и высушиванию диоксид титана, необязательно после прокаливания, может оказаться очень подходящим для использования при получении катализаторов, в особенности катализаторов, подходящих для получения углеводородов из синтез-газа, в реакции, которая известна в литературе под названием реакции Фишера-Тропша.

Катализаторы, предназначенные для использования в данном способе, зачастую содержат в качестве каталитически активного компонента металл из группы VIII периодической таблицы элементов. В особенности каталитически активные металлы включают рутений, железо, кобальт и никель. Кобальт является предпочтительным каталитически активным металлом. Предпочтительным углеводородным сырьем для получения синтез-газа является природный газ и/или попутный газ. Поскольку данные типы сырья после частичного окисления и/или парового риформинга в результате обычно позволяют получить синтез-газ с соотношениями Н₂/СО, приблизительно равными 2, очень хорошим катализатором Фишера-Тропша будет являться кобальт, поскольку пользовательское соотношение для данного типа катализаторов также приблизительно равно 2.

Каталитически активный металл предпочтительно наносят на пористый носитель, в особенности на диоксид титана, полученный в соответствии со способом настоящего изобретения.

Количество каталитически активного металла на носителе предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 300 м.ч. на 100 м.ч. материала носителя, более предпочтительно от 10 до 80 м.ч., в особенности от 15 до 60 м.ч..

При желании катализатор также может содержать один или несколько металлов или оксидов металлов в качестве промоторов. Подходящие промоторы на основе оксидов металлов можно выбирать из групп IIA, IIIB, IVB, VB и VIB периодической таблицы элементов или из актиноидов и лантаноидов. В частности, очень хорошо подходящими промоторами являются оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца. В особенности предпочтительными промоторами на основе оксидов металлов для катализатора, используемого для получения парафинов, предназначенными для использования в настоящем изобретении, являются оксиды марганца и циркония. Подходящие промоторы на основе металлов можно выбирать из групп VIIB или VIII периодической таблицы. В особенности подходящими являются рений и благородные металлы из группы VIII, при этом в особенности предпочтительны платина и палладий. Количество промотора, присутствующего в катализаторе, в подходящем случае находится в диапазоне от 0,01 до 100 м.ч., предпочтительно от 0,1 до 40, более предпочтительно от 1 до 20 м.ч. на 100 м.ч. носителя. Наиболее предпочтительные промоторы выбирают из ванадия, марганца, рения, циркония и платины.

Каталитически активный металл и промотор, если таковой имеется, можно наносить на материал носителя при помощи любой подходящей обработки, такой как пропитывание, замешивание и экструдирование. После нанесения металла и, если это будет уместно, промотора на материал носителя носитель с нанесенными данными компонентами обычно подвергают прокаливанию. Действие обработки прокаливанием заключается в удалении кристаллизационной воды, в разложении летучих продуктов разложения и превращении органических и неорганических соединений в их соответствующие оксиды. После прокаливания получающийся в результате катализатор можно активировать в результате введения катализатора в контакт с водородом или водородсодержащим газом, обычно при температурах в диапазоне приблизительно от 200 до 350°С. Другие способы получения катализаторов Фишера-Тропша включают замешивание/растирание, зачастую с последующими экструдированием, высушиванием/прокаливанием и активированием или замешивание/растирание с последующими получением суспензии, распылительной сушкой и прокаливанием.

Способ каталитической конверсии можно реализовать в обычных условиях синтеза, известных на современном уровне техники. Каталитическую конверсию обычно можно провести при температуре в диапазоне от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 260°С. Обычные величины полного давления для способа каталитической конверсии находятся в диапазоне от 1 до 200 бар абсолютного давления, более предпочтительно от 10 до 70 бар абсолютного давления. В способе каталитической конверсии получают в особенности более 75 мас.% C₅₊-, предпочтительно более 85 мас.% С₅₊-углеводородов. В зависимости от катализатора и условий конверсии количество тяжелого парафина (С₂₀₊) может доходить вплоть до 60 мас.%, иногда вплоть до 70 мас.%, а иногда даже вплоть до 85 мас.%. Предпочитается, когда используют кобальтовый катализатор, используют низкое соотношение Н₂/СО (в особенности 1,7 или даже еще ниже) и используют низкую температуру (190-230°С). Во избежание какого-либо коксообразования предпочитается использование соотношения Н₂/СО, по меньшей мере, равного 0,3. В особенности предпочтительно проведение реакции Фишера-Тропша при таких условиях, когда SF-альфа-величина для полученных продуктов, содержащих, по меньшей мере, 20 атомов углерода, по меньшей мере, равна 0,925, предпочтительно, по меньшей мере, равна 0,935, более предпочтительно, по меньшей мере, равна 0,945, еще более предпочтительно, по меньшей мере, равна 0,955. Предпочитается, когда поток углеводородов Фишера-Тропша содержит, по меньшей мере, 35 мас.% С₃₀₊, предпочтительно 40 мас.%, более предпочтительно 50 мас.%.

Предпочтительно использование катализатора Фишера-Тропша, который обеспечивает выход значительных количеств парафинов, более предпочтительно по существу неразветвленных парафинов. Катализатором, наиболее подходящим для данной цели, является кобальтсодержащий катализатор Фишера-Тропша. Такие катализаторы описываются в литературе, смотрите, например, AU 698392 и WO 99/34917.

Способ Фишера-Тропша может быть суспензионным способом Фишера-Тропша или способом Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора, в особенности с неподвижным слоем катализатора в многотрубном реакторе, предпочтительно способом с трехфазным псевдоожиженным слоем катализатора.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими далее примерами, которые, однако, никоим образом не должны использоваться для ограничения объема изобретения.

Пример 1

Коммерчески доступный диоксид титана промывали в течение 1 часа при 90°С, используя раствор ацетата аммония в воде с концентрацией 1 М. Массовое отношение водный раствор/диоксид титана 4. После выделения, высушивания при 120°С и прокаливания при 600°С проводили измерение количества серы. Тот же самый способ повторяли несколько раз с использованием нескольких обработок промыванием. Результаты суммированы в таблице 1.

В трех сравнительных экспериментах, в которых диоксид титана промывали, используя воду, серную кислоту и хлористо-водородную кислоту, наблюдали только минимальное уменьшение содержания серы.

Пример 2

Эксперимент 1 повторили при температуре 120°С в автоклаве. Результаты суммированы в таблице 2.

Пример 3

Эксперимент 1 повторили с использованием коммерчески доступного диоксида титана от другого производителя. Результаты суммированы в таблице 3.

Пример 4

Эксперимент 1 повторили с использованием коммерчески доступного диоксида титана от другого производителя. Результаты суммированы в таблице 4.

Пример 5

Не промывавшийся материал, описанный в примере 1, материал, промытый три раза в соответствии с описанием примера 1, и материал, промытый три раза с использованием хлорида аммония тем же самым способом, что и описанный в примере 1, подвергали обработке подобными количествами оксида кобальта, промотированного марганцем. После активирования с использованием водорода в синтезе углеводородов Фишера-Тропша получили следующие результаты:

Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что активность (выраженная через выход в граммах в час на 1 кубический сантиметр объема катализатора) и селективность (селективность по С₅₊ и выход метана) значительно увеличиваются в результате проведения обработок промыванием.

Формула изобретения

1. Способ очистки прокаленного диоксида титана от серы, в особенности сульфатов в результате обработки диоксида титана при помощи водного раствора, содержащего одно или несколько соединений аммония, при повышенных температурах, выделения диоксида титана из водного раствора и высушивания диоксида титана.

2. Способ по п.1, в котором диоксид титана получают с использованием сульфатного способа.

3. Способ по п.1, в котором повышенной температурой является температура в диапазоне от 40 до 150°С, предпочтительно от 60 до 110°С, более предпочтительно от 80 до 95°С.

4. Способ по пп.1-3, в котором стадию обработки проводят в течение от 0,01 до 12 ч, предпочтительно от 0,1 до 3 ч, более предпочтительно от 0,4 до 1,5 ч.

5. Способ по пп.1-3, в котором соединение аммония получают из соединения триалкиламмония, соединения, выбранного из группы, состоящей из диалкиламмония, соединения алкиламмония или соединения незамещенного аммония, предпочтительно, соединения незамещенного аммония.

6. Способ по пп.1-3, в котором соединение аммония дополнительно получают из органической кислоты или неорганической кислоты, причем, предпочтительно, органическую кислоту выбирают из группы, состоящей из алкановых кислот, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно, 2 атома углерода, двухосновных карбоновых кислот, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 6 атомов углерода, при этом упомянутые алкановые и двухосновные карбоновые кислоты необязательно замещены одной или несколькими алкоксильными группами, содержащими менее 5 атомов углерода, гидроксильными группами и циангруппами, или фторида водорода, хлорида водорода, бромида водорода, фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, азотной кислоты, азотистой кислоты, хлорноватой кислоты и хлорной кислоты, более предпочтительно, соединением аммония являются ацетат аммония или хлорид аммония.

7. Способ по пп.1-3, в котором концентрация соединения аммония в подходящем случае находится в диапазоне от 0,01 до 5,0 М, предпочтительно, от 0,1 до 2 М, а мольное соотношение соединения аммония и диоксида титана находится в диапазоне от 0,01 до 1, предпочтительно, равно приблизительно 0,5.

8. Катализатор или исходный материал для катализатора, содержащие в качестве носителя диоксид титана, полученный способом по пп.1-7.

9. Способ получения углеводородов, в котором вводят синтез-газ в условиях конверсии в контакт с подходящим катализатором, содержащим в качестве носителя диоксид титана, полученный способом по пп.1-7.

QB4A – Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ШЕЛЛ РИСЕЧ ЛИМИТИД (GB)

Договор № РД0044384 зарегистрирован 09.12.2008

Извещение опубликовано: 20.01.2009 БИ: 02/2009

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия