Патент на изобретение №2302630

(54) КАПИЛЛЯРНЫЙ ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ ДЛЯ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

(57) Реферат:

Сущность: капиллярный газовый хроматограф содержит источник газа-носителя, два дозирующих крана с фиксированными объемами доз, переключающий кран, капиллярную колонку с устройством охлаждения начального участка колонки ввода пробы, малоинерционный детектор по теплопроводности и устройство для получения двух градуировочных смесей, концентрации анализируемых компонентов в одной из которых больше, а в другой меньше, чем в исследуемой смеси. Изобретение позволяет повысить точность измерения концентраций органических и неорганических веществ в исследуемой пробе и уменьшить время анализа. 1 ил.

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для количественного анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, энергетике, медицине, биологии, экологии и др.

Известны капиллярные газовые хроматографы с пламенно-ионизационным детектором для эффективного и экспрессного разделения сложных смесей веществ, в которых используются специальные устройства для охлаждения начального участка колонки во время ввода анализируемой пробы (см. Высокоэффективная газовая хроматография. / Под ред. К.Хайвер. М.: Мир, 1993, 288 с.).

Недостатком капиллярных хроматографов является отсутствие возможности анализа неорганических веществ, так как пламенно-ионизационный детектор регистрирует только органические вещества.

Известны также промышленные, целевые хроматографы с автоматическими системами попеременного ввода в колонку анализируемых проб и градуировочных смесей для совершенствования метрологического обеспечения измерений (см. Хаскинс Д. Газовые хроматографы – анализаторы технологических процессов. М.: Атомиздат, 1979, 158 с.).

Недостатком этих хроматографов является отсутствие в их комплектации необходимых градуировочных смесей, содержащих различные летучие органические и неорганические вещества, так как промышленность выпускает подобные смеси с очень ограниченным ассортиментом веществ. Поэтому пользователь вынужден искать пути решения этой проблемы и разрабатывать собственными силами различные методы и приемы получения градуировочных смесей на объектах внедрения целевых хроматографов.

Однако известные устройства для получения градуировочных смесей и малоинерционный детектор по теплопроводности для капиллярной хроматографии в настоящее время не входят в комплект известных капиллярных газовых хроматографов.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является хроматограф, содержащий последовательно соединенные источник газа-носителя, два дозирующих крана, доза первого из которых соединена с линией исследуемой смеси, а второго с переключающим краном, соединенным с устройством получения градуировочных смесей, разделительную колонку и концентрационный детектор, причем устройство получения градуировочных смесей состоит из нескольких накопительных колонок, заполненных сорбентом, регулятора температуры и источника газа-вытеснителя, а накопительные колонки по заданной программе соединяют с помощью переключающего крана с выходом разделительной колонки для препаративного выделения соответствующего компонента и со вторым дозирующим краном для анализа произвольно разбавленных растворов этих компонентов в газе-вытеснителе.

Известный хроматограф работает следующим образом. Сначала проводят несколько анализов исследуемой смеси, отдельные компоненты которой с помощью переключающего крана направляют для накопления в соответствующие накопительные колонки. Затем адсорбированные в накопительных колонках компоненты поочередно десорбируют газом-вытеснителем при разных температурах и соединяют со вторым дозирующим краном, для совместного анализа с исследуемой смесью.

Концентрации компонентов исследуемой смеси определяют методом совокупных измерений при внутреннем нормировании результатов анализа двух добавок бинарных смесей произвольного состава (доза V₂ второго дозирующего крана) при их совместном анализе с исследуемой смесью (доза V₁

Система нормированных уравнений для расчета концентрации определяемого компонента в исследуемой смеси по результатам трех анализов имеет вид:

где С_i – концентрация i-го компонента в исследуемой смеси; С_в – концентрация газа-вытеснителя в первой бинарной смеси; Q_i,1, Q_i,2, Q_i,3 – площади хроматографических пиков i-го компонента в 1, 2 и 3 анализе; r=V₂/V₁ – степень разбавления, равная отношению объемов доз второго и первого дозирующих кранов; – концентрации добавок i-го компонента соответственно в первой и второй градуировочных бинарных смесях, приведенные к объему дозы второго дозирующего крана V₂.

Недостатками известного хроматографа являются низкая точность определения концентраций компонентов исследуемой смеси, за счет использования в устройстве получения градуировочных смесей накопительных колонок для каждого отдельного компонента смеси и источника газа-вытеснителя, которые не обеспечивают получение известных концентраций, а также отсутствие возможности использования для эффективного разделения сложных смесей капиллярных колонок, так как получать в этом случае градуировочные смеси путем препаративного выделения отдельных компонентов становится не реальным.

Задачей изобретения является повышение точности измерения концентраций органических и неорганических веществ в исследуемой пробе и уменьшение времени анализа.

Эта задача решается за счет того, что в капиллярном газовом хроматографе для анализа органических и неорганических веществ, содержащем последовательно соединенные источник газа-носителя, два дозирующих крана, доза первого из которых соединена с линией исследуемой смеси, а второго – с переключающим краном, подключенным к устройству получения градуировочных смесей, разделительную колонку и детектор, устройство получения градуировочных смесей снабжено тремя последовательно соединенными барботерами, заполненными раствором летучих веществ в малолетучем растворителе и делителем потока, содержащим два регулируемых дросселя, первый барботер соединен с источником газа-носителя, третий барботер – с двумя входами переключающего крана, причем со вторым входом через один из регулируемых дросселей делителя потока, другой дроссель соединен с источником газа-носителя, разделительная колонка выполнена в виде полой капиллярной трубки, внутренние стенки которой покрыты слоем сорбента, и снабжена устройством охлаждения начального участка ввода пробы, а детектор по теплопроводности содержит нагреватель с постоянной температурой и два тонкопленочных термочувствительных элемента, установленных параллельно нагревателю на одинаковом от него расстоянии.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в следующем:

1. Получение двух градуировочных газовых смесей с фиксированными концентрациями каждого из компонентов исследованной пробы, что обеспечивает возможность определения концентраций анализируемых компонентов пробы интерполяционным методом по результатам трех анализов (исследуемой пробы и двух градуировочных смесей с концентрациями компонентов в одной из них больше, чем концентрации компонентов в исследуемой пробе, а в другой – меньше).

Интерполяционные измерения обеспечивают уменьшение как систематических, так и случайных составляющих погрешностей, благодаря взаимной корреляции этих погрешностей и исключению влияния нелинейности измерения. Линеаризация при интерполяции осуществляется только в диапазоне между значениями концентраций анализируемых компонентов в двух градуировочных смесях большей и меньшей, чем в исследуемой смеси.

2. Повышение эффективности хроматографического процесса и уменьшение времени анализа за счет использования капиллярных колонок, внутренние стенки которых покрыты слоем сорбента, и устройства охлаждения начального участка колонки при вводе пробы.

3. Уменьшение инерционности детектора по теплопроводности для обеспечения возможности работы с капиллярными колонками при анализе как органических, так и неорганических веществ.

Изобретение поясняется чертежом.

На чертеже схематически изображен капиллярный газовый хроматограф для анализа органических и неорганических веществ, который содержит источник газа-носителя, например, гелия 1, дозирующий кран 2 с фиксированным объемом дозы V₁ для анализа исследуемой смеси, дозирующий кран 3 с фиксированным объемом дозы V₂ для анализа двух градуировочных смесей, причем концентрации компонентов в одной из них больше концентраций этих компонентов в исследуемой смеси, а в другой – меньше, переключающий кран 4 для подключения к дозирующему крану 3 различных градуировочных смесей, капиллярную колонку 5 с устройством охлаждения начального участка колонки 6 во время ввода пробы для фокусирования пробы, уменьшения размытия, повышения эффективности и разделительной способности капиллярной колонки, малоинерционный детектор по теплопроводности 7, содержащий два тонкопленочных термочувствительных элемента 8, включенных в противоположные плечи измерительного моста, нагреватель 9 с постоянной автоматически поддерживаемой температурой нити, устройство для получения градуировочных смесей 10 и делитель потока 11 с двумя регулируемыми дросселями 12, которые обеспечивают заданное разбавление полученной градуировочной смеси чистым газом-носителем.

Устройство для получения градуировочных смесей 10 содержит три соединенных последовательно барботера, первый, второй и третий, заполненных раствором анализируемых летучих веществ в малолетучем растворителе, причем первый барботер соединен с источником газа-носителя, а третий барботер – с первым входом переключающего крана 4, а второй вход переключающего крана соединен с этим барботером через делитель потока 11.

Капиллярный газовый хроматограф для анализа органических и неорганических веществ работает следующим образом.

Исследуемая и градуировочные смеси с объемом доз соответственно V₁ и V₂ из дозаторов 2 и 3 поступают в устройство охлаждения 6 начального участка капиллярной колонки 5. Температура в устройстве 6 может достигать минус 50-100°С. При этой температуре все компоненты конденсируются на узком начальном участке капиллярной колонки. Через определенное время после ввода пробы капиллярная колонка нагревается и проводится хроматографирование начальной узкой полосы пробы в изотермическом режиме или с использованием программирования температуры колонки. Разделенные на колонке компоненты органических и неорганических веществ в смеси с газом-носителем поступают в детектор по теплопроводности 7 и регистрируются в виде площади хроматографического пика, пропорциональной количеству вещества в пробе.

Концентрация анализируемого компонента в исследуемой смеси определяется по результатам трех хроматографических анализов исследуемой смеси на дозе V₁, градуировочной смеси с концентрациями анализируемых компонентов большими, чем в исследуемой смеси, на дозе V₂ и градуировочной смеси с концентрациями компонентов меньшими, чем в исследуемой смеси, также на дозе V₂. Расчет концентрации анализируемых компонентов в исследуемой смеси проводится интерполяционным методом по уравнению

где С_i – концентрация i-го компонента в исследуемой смеси; С₁ и C₂ – концентрации i-го компонента в двух градуировочных смесях, причем С₁>С_i>С₂; Q₁ и Q₂ – площади хроматографических пиков i-го компонента для 1 и 2 градуировочных смесей; Q_i – площадь пика i-го компонента для исследуемой смеси; r=V₂/V₁ – коэффициент пересчета сигнала к единому объему дозы V₂ при трех измерениях.

Устройство для получения градуировочных смесей 10 работает следующим образом. Газовый поток насыщается до заданной равновесной концентрации путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих соединений в малолетучем растворителе. Насыщение газового потока до равновесной концентрации парами летучего вещества осуществляется последовательным контактом газового потока с тремя порциями раствора летучих веществ в малолетучем растворителе, причем концентрация летучих веществ во втором и третьем барботерах равна

где C_L – концентрация летучих веществ в растворе малолетучего растворителя; K_с – константа равновесного распределения летучих веществ между жидкостью и газом; C_G – концентрация летучих веществ в газовой фазе.

Концентрация C_L в первом барботере больше, чем во втором и третьем барботерах. При этом увеличивается время постоянства концентраций летучих веществ C_G в газе за счет подпитки этими веществами раствора в третьем барботере по мере их расходования с градуировочной смесью. Уравнение материального баланса для третьего барботера имеет вид

где F – объемная скорость газового потока через третий барботер; С_G,2 и С_G,3 – концентрация компонента в газовой фазе второго и третьего барботера соответственно; V_L,3 и V_G,3 – объемы жидкой и газовой фаз третьего барботера.

Наличие малоинерционного детектора по теплопроводности обеспечило возможность регистрации при использовании капиллярной колонки как органических, так и неорганических веществ в исследуемых смесях.

Наличие устройства охлаждения начального участка капиллярной колонки позволило повысить эффективность и разделительную способность при анализе сложных смесей.

Исключение и замена операции внутренней нормализации при совокупных измерениях для определения концентраций анализируемых компонентов методом добавки градуировочных бинарных смесей анализируемого компонента с газом-вытеснителем произвольного состава на интерполяционный метод измерения при известном содержании анализируемых веществ в многокомпонентных градуировочных смесях позволяет повысить точность измерения и сократить время анализа.

Использование капиллярного газового хроматографа для анализа органических и неорганических веществ будет способствовать созданию метрологически обеспеченных методик выполнения хроматографических измерений для реализации конкретных (целевых) аналитических задач, включая экспрессные методы анализа с короткими капиллярными колонками различных технологических объектов и анализы в полевых условиях с переносной конфигурацией прибора.

Формула изобретения

Капиллярный газовый хроматограф для анализа органических и неорганических веществ, содержащий последовательно соединенные источник газа-носителя, два дозирующих крана, доза первого из которых соединена с линией исследуемой смеси, а второго с переключающим краном, соединенным с устройством получения градуировочных смесей, разделительную колонку и детектор, отличающийся тем, что устройство получения градуировочных смесей содержит три последовательно соединенных барботера, заполненных раствором анализируемых веществ в малолетучем растворителе, и делитель потока, содержащий два регулируемых дросселя, первый барботер соединен с источником газа-носителя, третий барботер – с двумя входами переключающего крана, причем со вторым входом через один из регулируемых дросселей делителя потока, другой дроссель соединен с источником газа-носителя, разделительная колонка выполнена в виде полой капиллярной трубки, внутренние стенки которой покрыты слоем сорбента, и снабжена устройством охлаждения начального участка ввода пробы, а детектор по теплопроводности содержит нагреватель с постоянной температурой и два тонкопленочных термочувствительных элемента, установленных параллельно нагревателю на одинаковом от него расстоянии.

РИСУНКИ