Патент на изобретение №2158271

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРБУТИЛКАУЧУКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при химической модификации каучуков. Предложен способ получения хлорбутилкаучука путем обработки раствора бутилкаучука в органическом растворителе хлорсодержащим агентом при температуре – 10 – +70^oС в два приема: вначале подают 2/3 агента от общего количества. Полученный хлорбутилкаучук выдерживают 20-120 мин, после чего подают оставшуюся часть агента и выдерживают 10-60 мин, добавляют 1-10 мас.% щелочи и/или сульфита, промывают водой и высаживают целевой продукт методом водной дегазации. Способ позволяет исключить использование коррозионно-активного хлора и одновременно улучшить физико-механические свойства вулканизатов. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области химической технологии, точнее к области химической модификации каучуков, и может быть использовано при получении хлорбутилкаучуков.

Известны способы получения хлорбутилкаучука сополимеризацией изобутилена с хлорзамещенным сопряженным диеном, например, 2-хлорметил-4-метилпентадиеном-1,3, в смеси метилхлорида и гексана при температуре -90 – -10^oC и выделением полимера из раствора (США пат. N 5342908, МКИ C 08 F 2/06, 1994 г.: США. пат. N 5473029, МКИ C 08 F 4/649, 1995 г.).

Недостатком данных способов является необходимость получения галогенсодержащего диенового мономера полимеризационной чистоты.

Известен также способ получения хлорбутилкаучука сополимеризацией изопрена с изобутиленом в среде алкилхлорида, растворением полученной дисперсии каучука в углеводородном растворителе при температуре выше температуры кипения алкилхлорида, обработкой полученного раствора хлором и выделением модифицированного каучука водной дегазацией (США, пат N 3023191, МКИ C 08 F 1962 г.).

Недостатком данного способа является применение хлора – агрессивного соединения, требующего повышенных мер безопасности при работе. Реакция присоединения хлора сопровождается снижением молекулярной массы полимера и образованием большого количества хлористого водорода, осложняющего стадии выделения и сушки каучука.

Известен способ получения галоидированных бутилкаучуков сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя (США, пат. N 3099644. кл. 260-85.3, 1963 г.) при температуре от 0 до 100^oC с последующей отмывкой полимеризата водой или разбавленной щелочью в одну или несколько ступеней. Нейтрализацию выделяющегося в процессе реакции галогенводорода проводят щелочью, карбонатами щелочных металлов или гидроксидом аммония. Недостатком указанного способа является сложная технологическая схема проведения процесса нейтрализации и отмывки полимеризата и значительное снижение вязкости по Муни бутилкаучука при хлорировании.

Наиболее близким по существенным отличительным признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому способу получения хлорбутилкаучука является способ получения хлорбутилкаучука, описанный в патенте США N 3402136, кл. 260-23.7. 1968 г. – прототип. По прототипу модификация полимеров (сополимеров) осуществляется обработкой диеновых полимеров и сополимеров хлорирующим агентом в смеси с карбоновой кислотой, фенолом или спиртом. В качестве гипогалогенита используют трет. бутилгипохлорит. Реакцию проводят при температуре от -40 до 120^oC в среде инертного растворителя (гексан, гептан и т.д.). После добавления трет. бутилгипохлорита реакционную массу выдерживают в течение 10 часов при комнатной температуре. Полученный полимер коагулируют метанолом. Полученный полимер растворим в метилэтилкетоне и нерастворим в бензоле и сероуглероде, что указывает на ухудшение пластоэластических свойств каучука и физико-механических показателей вулканизатов.

С целью улучшения физико-механических свойств вулканизатов, таких как модуль при растяжении и прочность резин при разрыве, а также повышения адгезии к металлу и снижения хладотекучести полимера предложено хлорбутилкаучук получать следующим образом.

Исходный продукт – продукт сополимеризации изобутилена с изопреном, представляющий собой раствор бутилкаучука в органическом растворителе, обрабатывают при температуре -10 – +70^oC хлорсодержащим агентом, например трет. бутилгипохлоритом, 1,1-диметилпропилгипохлоритом, 1,1-диметилаллилгиполхлоритом, 1,1-диметилбензилгипохлоритом в количестве до 15 мас.% в расчете на полимер в два приема. Вначале подают 2/3 хлорирующего агента и выдерживают смесь в течение 20-120 минут, после чего добавляют оставшуюся часть хлорирующего агента и выдерживают 10-60 минут. К полученному раствору хлорбутилкаучука добавляют 1-10 мас. % в расчете на полимер щелочи и/или сульфита, промывают водой и высаживают полученный хлорбутилкаучук водной дегазацией.

Существенными отличительными признаками являются: подача хлорирующего агента в два приема с выдержкой между ними раствора полимера в течение 20-120 минут, выдержкой после второго ввода в течение 10-60 минут и обработка раствора хлорбутилкаучука щелочью и/или сульфитом с последующей промывкой водой и высаживанием целевого продукта методом водной дегазации.

Указанные признаки позволили получить хлорбутилкаучук без применения коррозионноактивного хлора и одновременно улучшить физико-механические свойства вулканизатов: модуль при 400%-ном удлинении резины на 2 МПа, прочность при растяжении на 2-3 МПа. Снижение оксида цинка в два раза не привело к изменению вулканизационных характеристик резиновых смесей и упруго-прочностных показателей вулканизатов. При этом неожиданно установлено изменение структуры полученного полимера, обеспечивающее лучшую адгезию резины к металлу, стойкость к неполярным растворителям.

Добавление сульфита должно было привести только к разрушению избытка трет.бутилгипохлорита и связыванию продуктов его разложения. Неожиданным эффектом явилась модификация макромолекулы каучука серусодержащими и карбонильными группами, что улучшило ряд свойству каучука и его вулканизатов. Это подтверждает неочевидность применения заявленного признака.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами:
Пример N 1
В реактор с перемешивающим устройством объемом 4 л загружают 100 г бутилкаучука (молекулярная масса 450 тысяч. непредельность 1,8 мол.% ), полученного сополимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии катионных катализаторов, и 900 г неполярного растворителя (пентана, гексана, изопентана и др. ). Бутилкаучук обрабатывают трет.бутилгипохлоритом в количестве 5,3 г при температуре 50^oC и давлении 0,25 МПа и выдерживают в течение 20 минут, после чего добавляют оставшиеся 2,7 трет.бутилгипохлорита и выдерживают 10 минут. Затем при температуре 20^oC добавляют 5 г (5 мас.% ) смеси гидроокиси натрия и сульфита натрия. Смесь перемешивают 15 минут и добавляют воду в весовом соотношении раствор хлорбутилкаучука: вода, равном 1:1. Водную фазу сливают. Полимер выделяют водной дегазацией (концентрация пульпы 5%, pH среды 8) и сушат в сушильном шкафу при температуре 90^oC 6 часов. Получают 101,3 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 440 тысяч, содержание хлора 1,3 мас.% , непредельностью 0,8 мол.%.

Кинетика вулканизации окисью цинка (рецепт стандартный) характеризуется следующими показателями:
Минимальный крутящий момент, ДН.м – 19,0
Максимальный крутящий момент, ДН.м – 56,0
Начало вулканизации, мин. – 1,7
Полупериод вулканизации, мин. – 3,5
Оптимум вулканизации, мин. – 10,0
Физико-механические показатели вулканизатов:
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа – 9,0;
Условное напряжение при удлинении 400%, МПа – 13,0
Условная прочность при растяжении, МПа – 19,0;
Относительное удлинение, % – 500,0
Пример N 2
Процесс проводят аналогично опыту N 1. Раствор бутилкаучука обрабатывают 7 г 1,1-диметилпропилгипохлорита 30 минут при 30^oC с последующим добавлением 3 г 1,1-диметилпропилгипохлорита. Затем добавляют 8 мас.% смеси гидроокиси натрия и сульфита натрия. Получают 101,2 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 435 тысяч и непредельностью 0,9 мол.%.

Кинетика вулканизации и физико-механические показатели вулканизатов приведены в таблице.

Пример N 3.

Процесс проводят аналогично опыту N 1. Раствор бутилкаучука обрабатывают 8 г 1,1-диметилаллилгипохлорита в течение 100 минут при 20^oC с последующим добавлением 4 г 1,1-диметилаллилгипохлорита и выдерживают 20 минут. Затем добавляют 10 мас.% смеси гидроокиси натрия и сульфита натрия. Получают 101,1 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 430 тысяч и непредельностью 0,75 мол.%.

Кинетика вулканизации и физико-механические показатели вулканизатов приведены в таблице.

Пример N 4.

Процесс проводят аналогично опыту N 1. Раствор бутилкаучука обрабатывают 10 г 1,1-диметилбензилгипохлорита в течение 120 минут при 10^oC с последующим добавлением 5 г 1,1-диметилбензилгипохлорита и выдерживают 60 минут. Затем добавляют 1 мас. % гидроокиси натрия. Получают 101,0 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 425 тысяч и непредельностью 0,95 мол.%.

Кинетика вулканизации и физико-механические показатели вулканизатов приведены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения хлорбутилкаучука путем обработки раствора бутилкаучука в органическом растворителе хлорсодержащим агентом – производным хлорноватистой кислоты в количестве до 15 мас.% в расчете на полимер с последующей обработкой полученного полимера агентом, отличающийся тем, что обработку раствора бутилкаучука производным хлорноватистой кислоты осуществляют в два приема: вначале подают в количестве 2/3 от общего количества в расчете на полимер и после выдержки полученного хлорбутилкаучука в течение 20 – 120 мин подают оставшуюся часть производного хлорноватистой кислоты, выдерживают 10 – 60 мин, после чего добавляют агент-щелочь и/или сульфит, промывают водой и высаживают целевой продукт методом водной дегазации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве производного хлорноватистой кислоты используют трет.бутилгипохлорит, или 1,1-диметилпропилгипохлорит, или 1,1-диметилаллилгипохлорит, или 1,1-диметилбензилгипохлорит.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что щелочь и/или сульфит берут в количестве 1,0 – 10,0 мас.% в расчете на полимер.

4. Способ по пп.1 – 3, отличающийся тем, что обработку раствора бутилкаучука хлорсодержащим агентом осуществляют при -10 – +70^oC, преимущественно при 20 – 30^oC.

5. Хлорбутилкаучук, полученный в соответствии с пунктом 1.

РИСУНКИ