Патент на изобретение №2302410

(54) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила общей формулы:

включающий приготовление исходного раствора при комнатной температуре отличающийся тем, что через раствор, состоящий из сульфата натрия, воды, хлористого метилена и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпипердина общей формулы

в бездиафрагменном электролизере с платиновыми электродами пропускают ток величиной 1,5 А в течение 3-х часов. Технический результат – условия получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила повышают технологичность процесса и уменьшают его себестоимость.

Изобретение может найти применение для нового способа получения соединения, которое используется в органической химии в качестве реагента в реакциях окисления и является удобным средством исследования строения, реакционной способности молекул, а также энергетических и стерических факторов в кинетике.

Известен способ получения нитроксильного радикала – ди-трет-бутилнитроксила (A.K.Hoffmann, A.T.Henderson J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, P.4671). Смешивают при комнатной температуре 25 г (0,24 моль) трет-нитробутана в 30 мл эфира и 5,5 г (0,25 моль) металлического натрия. По окончании реакции растворитель удаляют в вакууме и получают 9 г смеси веществ, которая по данным ГЖХ содержала 22% ди-трет-бутилнитроксила и 70% ди-трет-бутилгидроксиламина. Кроме этого были обнаружены небольшие количества трет-нитробутана и трет-бутилового спирта.

Однако этот способ является трудоемким и небезопасным, т.к. требует использования эфира и металлического натрия; получаемую смесь продуктов трудно разделить; целевой продукт получается с низким выходом; кроме этого, данный способ не является общим для синтеза нитроксольных радикалов других рядов.

Наиболее близким является способ получения нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила из 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия, 1970 г., с.192).

В плоскодонной колбе емкостью 500 мл приготовляют при охлаждении раствор из 141 г 2,2,6,6-ТМП, 15 г трилона Б, 800 мл 45%-ного метанола и 250 мл 30%-ной перекиси водорода. Смесь оставляют при комнатной температуре на 10 суток, разбавляют двукратным объемом воды, насыщают карбонатом калия и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат безводным сульфатом магния, эфир испаряют и остаток сублимируют в вакууме. Выход радикала составляет 95 г (61%). Темно-красные прозрачные призмы (сублимат) с сильным камфорным запахом, т.пл. 37,8-38,1°С, по литературным данным 35°С.

Химический способ является продолжительным и экологически небезопасным, т.к. требует больших затрат времени, использования метанола и 30%-ного пероксида водорода.

Задача изобретения – упрощение процесса получения известного 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила в технико-экономическом и экологическом отношении.

Поставленная задача достигается тем, что 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1оксил формулы

в отличие от структурного аналога получают электрохимически на платиновых электродах в бездиафрагменном электролизере с использованием сульфата натрия и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин общей формулы

в присутствии хлористого метилена и воды при комнатной температуре. На аноде образуется кислород при разряде молекул воды. На катоде 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин восстанавливается до аминильного радикала, который в растворе при взаимодействии с кислородом образует 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил.

Эти условия значительно повышают технологичность процесса, сокращают сроки получения целевого продукта, его себестоимость в связи с тем, что электролиз проводят при комнатной температуре и пропускают 4,1 Ф/моль электричества, используемая платина катализирует процесс восстановления и при этом получают с хорошим выходом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил.

Пример. Получение 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил из 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Предполагаемый метод позволяет синтезировать электрохимически 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, который широко используется в органическом синтезе в качестве окислителя.

В бездиафрагменный электролизер емкостью 200 мл, снабженный водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой, загружают 80 мл воды, 7,1 г сульфата натрия (0,05 моль), 3,8 г (0,02 моль) 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 30 мл хлористого метилена. Анод и катод – платиновые пластинки площадью 10 и 5 см² соответственно. Условия электролиза: температура 20-25°С, сила тока 1,5 А. Синтез заканчивают после пропускания 4,1 Ф/моль.

К водному слою добавляют 10%-ный раствор гидроксида натрия до рН 10-11 и экстрагируют хлористым метиленом (3×30 мл). Растворитель отгоняют, а остаток очищают возгонкой в вакууме (10-15 мм рт.ст.). Выход 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила 1,4 г (40% на исходный 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин или 80% на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), т.пл. 36°С. Из органического слоя вакуумной перегонкой получен 1,9 г (50%) 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (т.кип. 61-62°С/7 мм. рт.ст.).

Сравнение синтезов показывает, что электрохимический требует существенно меньших затрат времени и приводит к более высокому выходу целевого продукта (80%) по сравнению с химическим (61%).

Формула изобретения

Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила формулы

включающий приготовление исходного раствора при комнатной температуре, отличающийся тем, что через раствор, состоящий из сульфата натрия, воды, хлористого метилена и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина общей формулы

в бездиафрагменном электролизере с платиновыми электродами пропускают ток величиной 1,5 А в течение 3 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 26.04.2008

Извещение опубликовано: 20.09.2009 БИ: 26/2009