Патент на изобретение №2301795
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИ(3,3’5,5′-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4,4′-ОКСИБЕНЗИЛ)ЦИКЛОГЕКСАН-1-ОНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,6-ди(3,3′,5,5′-ди-трет-бутил-4,4′-оксибензил)-циклогексан-1-она, используемого в качестве стабилизатора полиолефинов и низконепредельных карбоцепных каучуков. Способ заключается в том, что циклогексанон взаимодействует с N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амином в соотношении (1÷1,2):2 соответственно, и процесс ведут при температуре 125-145°С до прекращения выделения диметиламина. Способ обеспечивает упрощение технологии и получение целевого продукта с выходом 61-85,4%. 12 табл.
Изобретение относится к химическому соединению класса пространственно затрудненных фенолов, которое может быть использовано в качестве стабилизатора полиолефинов и низконепредельных карбоцепных каучуков. Наиболее близким по технической сущности является способ получения 2,6-ди(3,3′,5,5′-ди-трет-бутил-4,4′-оксибензил)циклогексан-1-она путем взаимодействия циклогексанона с бензилирующим реагентом, причем в качестве бензилирующего реагента берут галогенид 3,5-диалкил-4-гидроксибензила в мольном избытке, в качестве растворителя используют диоксан и процесс ведут 2,5 часа при температуре кипения растворителя. После окончания нагревания в реакционную массу добавляют воду для осуществления гидролиза и продолжают перемешивание еще 15 минут. Затем реакционную массу подвергают фракционной перегонке под давлением 0,08 мм рт.ст. в интервале температур 147-183°С отгоняют вязкие фракции, которые затем перекристаллизовывают в изопропиловом спирте. Полученный продукт представляет собой порошок с температурой плавления 87-88°С. Аналитический анализ свидетельствует, что данное вещество монозамещенное производное, т.е. 2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-циклогексанон. Осадок, оставшийся в реакционной колбе после перегонки, дважды перекристаллизовывают в изопропиловом спирте. Полученное вещество представляет собой кристаллы белого цвета с температурой плавления 221-223°С и, согласно ЯМР-анализу, является 2,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)циклогексаноном [см. US 3631148 (The B.F.Goodrich Company), 28.12.1971; US 3594424 (The B.F.Goodrich Company), 20.07.1971]. Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, сложность разделения полученной смеси продуктов и недостаточно высокий выход целевого продукта. Задачей изобретения является упрощение процесса, увеличение выхода 2,6-ди(3,3′,5,5′-ди-трет-бутил-4,4′-оксибензил)циклогексан-1-она (I).
Техническая задача решается способом получения 2,6-ди(3,3′,5,5′-ди-трет-бутил-4,4′-оксибензил)циклогексан-1-она путем взаимодействия циклогексанона с бензилирующим реагентом с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве бензилирующего реагента берут N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин в соотношении циклогексанон и N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин (1÷1,2):2 соответственно и процесс ведут при температуре 125-145°С до прекращения выделения диметиламина. Решение технической задачи позволяет получить целевой продукт в одну стадию с выходом до 86%. Данное изобретение иллюстрируются следующими примерами конкретного выполнения. Пример 1. 2,6-ди(3,3′,5,5′-ди-трет-бутил-4,4′-оксибензил)циклогексан-1-он получают в одну стадию путем взаимодействия N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина (ОМ) с циклогексаноном (ЦГ) при соотношении ОМ:ЦГ=2:1,05 при температуре 135°С и слабом вакуумировании до 740 мм рт.ст. до прекращения выделения диметиламина с последующим выделением целевого продукта, например путем перекристаллизации. Примеры 2-10 аналогичны примеру 1. Соотношение реагентов, режимные условия получения заявляемого химического вещества, выход продукта с 1 по 10 примеры конкретного выполнения приведены в таблице 1.
Пример 11. 2,6-ди(3,3′,5,5′-ди-трет-бутил-4,4′-оксибензил)циклогексан-1-он получают путем взаимодействия N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина (ОМ) с циклогексаноном (ЦТ) при соотношении ОМ:ЦГ=2:1,05 при температуре 135°С при барботировании через реакционную массу инертного газа до прекращения выделения диметиламина с последующим выделением целевого продукта. Примеры 12-15 аналогичны примеру 11. Соотношение реагентов, режимные условия получения заявляемого химического вещества, выход продукта с 11 по 15 примеры конкретного выполнения приведены в таблице 2.
Заявляемое химическое соединение целевой продукт 2,6-ди(3′,5′-ди-трет-бутил-4′-оксибензил)-циклогексан-1-он, далее стабилизатор, представляет собой кристаллический порошок белого цвета без запаха, обладает низкой летучестью. Т.пл.=223°С. Структура заявляемого химического вещества подтверждена данными ЯМР 1Н-спектроскопии. Состав заявляемого химического вещества подтвержден данными элементного анализа. Спектр ЯМР 1Н ( Примеры использования 2,6-ди(3′,5′-ди-трет-бутил-4′-оксибензил)-циклогексан-1-она в качестве стабилизатора. Примеры 16, 17. Введение стабилизатора в полиолефин полиэтилен низкого давления (ПЭНД) осуществляют следующим образом. Навеску полимера и стабилизатора подвергают вальцеванию при 160±5°С (длина валков 260 мм, диаметр валков 100 мм, скорость вращения валков 28 об/мин, время вальцевания 5±1 мин). Развальцовывание в полотно в течение 5 мин при той же температуре с постоянной подрезкой полотна. Из вальцованного полотна прессуют пластины по ГОСТ 16338-85 в открытой пресс-форме при температуре 175±5°С и давлении 70-100 кгс/см2. Соотношение стабилизатора и ПЭНД и исходные свойства стабилизированного ПЭНД приведены в таблице 3.
Определение стойкости к термоокислительному старению образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, осуществляют следующими методами: 1. Путем определения изменения показателя текучести расплава (ПТР) после выдержки образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16-18, в канале экструзионного пластометра в течение 2 часов при температуре 190°С под нагрузкой 5 кг (таблица 4).
2. Путем определения изменения реологических свойств (метод Белл) и цвета при темостатировании образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, при температуре 175°С в воздушной среде на алюминиевой подложке в течение 8 часов, с промежуточным съемом образцов через 4 часа (таблица 5).
3. Путем определения индукционного периода окисления образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, при температуре 200°С в атмосфере кислорода (РO2=250 мм рт.ст.) (таблица 6). Индукционный период окисления полимера определяют в соответствии с методикой [см. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов. – М.: Химия, 1980. – 264 с.].
4. Путем исследования изменения свойств образцов ПЭНД 276-73, полученных по примерам 16, 17, в процессе длительного термоокислительного старения при температуре 110°С в течение 1000 часов (табл.7): прочности при разрыве Определение физико-механических характеристик полиэтилена со стабилизатором (прочность при разрыве Показатель текучести расплава (ПТР) определяют по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре с диаметром сопла 2,09 мм (стандартное сопло А) при температуре 190±5°С и нагрузке 5 кг после выдержки материала в нагретом приборе в течение 4 минут.
Как видно из таблиц 4-7, заявляемый стабилизатор (I) обладает свойством замедлять старение полиолефина ПЭНД с сохранением натурального цвета полиолефина. Стабилизатор формулы (I) хорошо совмещается с полиолефином. Примеры 18, 19. Введение стабилизатора в полиолефина полипропилена (ПП). Навеску полиолефина ПП и стабилизатора подвергают вальцеванию (длина валков 260 мм, диаметр валков 100 мм, скорость вращения валков 28 об/мин, время вальцевания 5±1 мин). Состав образцов ПП, полученных по примерам 18, 19 приведен в табл.8.
Определение стойкости полиолефина ПП к термоокислительному старению осуществляют следующими методами критериям: 1) путем измерения показателя текучести расплава (ПТР) и индекса желтизны в ходе многократной экструзии. ПТР определяют на экструзионном пластометре при температуре 230±5°С и нагрузке 2,16 кг после выдержки материала в нагретом приборе в течение 4 минут (Таблица 9), 2) путем определения времени до разрушения образца в воздушной среде при 150°С (ТОС). Для испытания на ТОС образцы изготавливают методом литья под давлением. Для испытаний используют образцы 50×15×1 мм, которые помещают в термошкаф при 150°С. Результаты испытаний приведены в таблице 9.
3) Изменение физико-механических показателей после термостарения (135°С, 7 суток). Образцы для определения физико-механических показателей готовят методом литья под давлением, после чего их кондиционируют при 23°С в течение 24 часов. Термостарение образцов проводят в течение 7 суток при Т=135°С. Результаты испытаний приведены в таблице 10.
Полученные данные свидетельствуют, что полиолефин полипропилен, содержащий стабилизатор формулы (I) в количестве 0,2 мас.% является термостабильным, стабилизатор формулы (I) обеспечивает цветостабильность полимера. Примеры 20, 21. Стабильность синтетического этиленпропиленового каучука (СКЭПТ) определяют по следующим критериям: 1) по продолжительности индукционного периода окисления полимера (рО2=250 мм рт.ст., Т=165-170°С, 2) по изменению вязкости по Муни в условиях термомеханического воздействия пропусканием через экструдер 1,2 мин 220°С. Содержание стабилизатора в образце и результаты испытаний приведены в таблице 11.
Примеры 22, 23. Стабильность бутилкаучука (БК) определяют по следующим критериям: 1) по продолжительности индукционного периода окисления полимера (рО2=250 мм рт.ст., Т=165-170°С, 2) по изменению вязкости по Муни в условиях термомеханического воздействия пропусканием через экструдер 1,2 мин 220°С. Содержание стабилизатора в образце и результаты испытаний приведены в таблице 12.
Таким образом, заявляемый способ позволяет упростить технологию процесса путем уменьшения числа операций и получить 2,6-ди(3,3′,5,5′-ди-трет-бутил-4,4′-оксибензил)циклогексан-1-он выходом до 86%.
Формула изобретения
Способ получения 2,6-ди(3,3′,5,5′-ди-трет-бутил-4,4′-оксибензил)-циклогексан-1-она путем взаимодействия циклогексанона с бензилирующим реагентом с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве бензилирующего реагента берут N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин в соотношении циклогексанон и N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амин (1÷1,2):2 соответственно и процесс ведут при температуре 125-145°С до прекращения выделения диметиламина.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, м.д.): HAr 6.980s; -ОН 5.803s; СН3 1,412s; -СН2-Ar квадруплет; пара-СН2 1,44m; мета-СН2 1,3m. Данные элементного анализа. Найдено, %: С 80,52; Н 10,04; MM 534. С36Н54O3. Вычислено, %: С 80,90; Н 10,11; О 8,99. MM 534.
; показателя текучести расплава (ПТР); изменения цвета. Первый съем образцов для определения изменения свойств в процессе старения осуществлялся через 100 часов экспозиции, следующие съемы производились через 300, 700 и 1000 часов.