Патент на изобретение №2158178

(54) РАСТВОР КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНА В ДИФЕНИЛАМИН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к катализаторам для конденсации анилина в дифениламин и способам его получения. Раствор катализатора для конденсации анилина в дифениламин содержит анилин, воду и в качестве активной составляющей анилиновую соль окситрифторборной кислоты в следующем соотношении компонентов, мас. %: анилиновая соль окситрифторборной кислоты – 1,0-36,0; анилин – 1,6-98,6; вода – 0,4-12,4. Способ получения раствора заключается в растворении ортоборной кислоты в плавиковой кислоте с последующим добавлением анилина при перемешивании. Раствор катализатора прост в приготовлении и обладает высокой каталитической активностью. 2 с.п. ф-лы.

Изобретение относится к катализаторам, получаемым в виде растворов, которые применяются в производстве диариламинов, в частности в производстве дифениламина.

Известен раствор катализатора, содержащий воду, аммиак и в качестве катализатора комплексную соль оксотетратрифторборат аммония формулы (NH₄)₂OB₄F₁₂ или (NH₄)₂O(BF₃)₄ (фторбура). Раствор получают смешиванием бифторида аммония с ортоборной кислотой в виде сухих кристаллических веществ. При этом без добавления воды образуется водно-аммиачный раствор оксотетратрифторбората аммония по схеме
6NH₄FHF + 4H₃BO₃ = (NH₄)₂OB₄F₁₂ + 11H₂O + 4NH₃,
Соотношение компонентов в полученном растворе не указано. По расчету раствор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Оксотетратрифторборат аммония – 54,8
Вода – 33,6
Аммиак – 11,6

Известен также раствор катализатора для конденсации анилина в дифениламин, содержащий анилин, воду и в качестве катализатора комплексную соль формулы C₆H₅NH₃(OH)₂BF₂ или NH₄(OH)₂BF₂. Соотношение компонентов в полученном растворе не указано. (Авторское свидетельство СССР N 411743, кл. C 07 C 87/54. Дата регистрации в Госреестре 21 сентября 1973, прототип).

Способ получения этого раствора катализатора заключается в следующем. Влажный анилин насыщают трехфтористым бором до концентрации 10 – 11% в пересчете на анилиновый комплекс трехфтористого бора. В полученную реакционную смесь добавляют ортоборную кислоту. В этих условиях происходит образование катализатора по общему уравнению
3C₆H₅NH₂ + 2BF₃ + H₃BO₃ + 3H₂O = 3C₆H₅NH₃(OH)₂BF₂
Полученный описанным способом раствор катализатора смешивают со свежим анилином и используют в качестве катализатора для конденсации анилина в дифениламин (см. там же) – прототип.

Недостатком этого раствора является то, что в нем присутствует BF₃, который при использовании раствора в качестве катализатора образует с аммиаком, находящимся в реакционной массе, нитрид бора по схеме.

4NH₃BF₃ = 3NH₄BF₄ + BN
Нитрид бора накапливается в аппаратуре и коммуникациях производства дифениламина и мешает нормальному проведению процесса. Кроме того, при наличии влаги, комплексы трехфтористого бора образуют липкую, плохо отделяемую от целевого продукта массу. Все это затрудняет использование данного известного раствора в качестве катализатора конденсации анилина в дифениламин.

Задача изобретения заключается в создании раствора катализатора для конденсации анилина в дифениламин, содержащего растворимый в анилине катализатор без посторонних не растворимых в анилине веществ. Это достигается раствором по изобретению, включающим анилин, воду и в качестве катализатора анилиновую соль окситрифторборной кислоты (АСОТФБК) формулы C₆H₅NH₃[HONF₃] в следующем соотношении компонентов, мас.%:
АСОТБФК – 36,0 – 1,1
Анилин – 51,6 – 98,6
Вода – 12,4 – 0,4
и способ ее получения, который заключается в растворении ортоборной кислоты в плавиковой кислоте с последующим добавлением анилина при перемешивании. При этом происходит образование АСОТФБК по схеме
3HF + H₃BO₃ + C₆H₅NH₂ = C₆H₅NH₃[HOBF₃] + 2H₂O,
Отличие раствора по изобретению от раствора по прототипу состоит в том, что в качестве катализатора раствор содержит АСОТФБК при следующем соотношении компонентов, мас.%:
АСОТФБК – 36,0 – 1,0
Анилин – 51,6 – 98,6
Вода – 12,4 – 0,4
Отличие способа получения раствора по изобретению от способа по прототипу состоит в том, что ортоборную кислоту растворяют в плавиковой кислоте с последующим добавлением анилина при перемешивании и получают раствор, содержащий в качестве катализатора АСОТФБК формулы C₆H₅NH₃[HOBF₃].

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В вертикальный цилиндрический аппарат из стали 08X22 H6T вместимостью 0,4 дм³, снабженный мешалкой, рубашкой для охлаждения водой и термогильзой (термокарманом) для размещения термометра заливают 42,6 г 70-процентной плавиковой кислоты, включают мешалку и засыпают в аппарат 30,7 г ортоборной кислоты. При этом происходит саморазогрев реакционной смеси и ее температура возрастает до 80^oC. При этой температуре в рубашку аппарата открывают подачу холодной воды и перемешивают реакционную смесь до снижения температуры до 40 – 20^oC. При температуре раствора не выше 40^oC в аппарат при перемешивании постепенно в течение 20 минут добавляют 127,4 г анилина. Получают 247,0 г раствора катализатора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
АСОТФБК – 36,0
Анилин – 51,6
Вода – 12,4
Пример 2. Раствор катализатора, полученный в условиях примера 1, переносят в емкость из стали 08X22H6T или из стали 12X18H10T, или из стекла вместимостью 1,2 дм³ и при перемешивании добавляют 773,3 г анилина. Получают 846,6 г раствора катализатора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
АСОТФБК – 10,5
Анилин – 85,9
Вода – 3,6
Пример 3. Раствор катализатора, полученный в условиях примера 1, переносят в емкость из стали 12X18H10T или из стекла вместимосью 12 дм³ и при перемешивании добавляют 8770,4 г анилина. Получают 8890 г раствора катализатора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
АСОТФБК – 1,0
Анилин – 98,6
Вода – 0,4
Пример 4. В данном примере показана каталитическая активность в реакции конденсации анилина в дифениламин раствора катализатора по изобретению.

В автоклав из стали 12X18H10T вместимостью 0,2 дм³ загружают 1,2 г раствора катализатора, полученного по примеру 1, и 100 г анилина. Автоклав герметизируют и нагревают до 320^oC. При этой температуре автоклав выдерживают 3 часа, после чего автоклав охлаждают до (40 – 20)^oC, сбрасывают давление аммиака и получают реакционную смесь с массовой долей дифениламина 36%.

Пример 5. В условиях примера 4 в качестве катализатора используют 4,2 г раствора, полученного по примеру 2, и после 3 часовой выдержки при 320^oC получают реакционную смесь с массовой долей дифениламина 36%.

Пример 6. В условиях примера 4 в качестве катализатора используют 50 г раствора, полученного по примеру 3, и после 9 часовой выдержки при 320^oC получают реакционную смесь с массовой долей дифениламина 30%.

Предлагаемый раствор катализатора прост в приготовлении, полностью смешивается с анилином, не вызывает коррозии нержавеющих сталей, не содержит твердых примесей и обладает высокой каталитической активностью в реакции конденсации анилина в дифениламин. Все это создает благоприятные условия для его использования в качестве катализатора в промышленном непрерывном процессе получения дифениламина.

Формула изобретения

1. Раствор катализатора для конденсации анилина в дифениламин, включающий анилин и катализатор – комплексную соль, отличающийся тем, что в качестве катализатора он содержит анилиновую соль окситрифторборной кислоты формулы C₆H₅NH₃[HOBF₃] и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Анилиновая соль окситрифторборной кислоты – 1,0 – 36,0
Анилин – 51,6 – 98,6
Вода – 0,4 – 12,4
2. Способ получения раствора катализатора для конденсации анилина в дифениламин, заключающийся в растворении ортоборной кислоты в плавиковой кислоте с последующим добавлением анилина при перемешивании с получением раствора катализатора по п.1.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 10.04.2007

Извещение опубликовано: 27.02.2008 БИ: 06/2008